蝕刻液管理裝置及方法、以及蝕刻液的成分濃度測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及蝕刻液管理裝置、蝕刻液管理方法及蝕刻液的成分濃度測定方法，尤 其是涉及進(jìn)行因蝕刻處理而經(jīng)時性地發(fā)生濃度變動的蝕刻液的濃度調(diào)節(jié)的蝕刻液管理裝 置、蝕刻液管理方法及蝕刻液的成分濃度測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在半導(dǎo)體、液晶基板的制造工序的蝕刻中，根據(jù)蝕刻對象而適當(dāng)調(diào)制成的液體組 成的蝕刻液進(jìn)行循環(huán)、或者存積于蝕刻槽中，而被反復(fù)使用。在蝕刻對象為氧化銦系透明導(dǎo) 電膜、例如氧化銦錫膜（以下，稱為"ΙΤ0膜"）、氧化銦鋅膜（以下，稱為"ΙΖ0膜"）或氧化 銦鎵膜（以下，稱為"IG0膜"）、或者為氧化物半導(dǎo)體膜、例如含有銦、鎵、鋅的In-Ga-Zn-0 系氧化物半導(dǎo)體膜（以下，稱為"IGZ0膜"）等情況下，經(jīng)常使用含有3.4%左右的草酸的草 酸水溶液或在該草酸水溶液中加入了界面活性劑等添加劑而得到的液體（以下，將這種含 有草酸作為主成分的蝕刻液稱為"草酸系蝕刻液"）。
[0003] 在利用這種草酸系蝕刻液對ΙΤ0膜、ΙΖ0膜、IG0膜或IGZ0膜進(jìn)行蝕刻的情況下， 隨著蝕刻處理的進(jìn)行，從ΙΤ0膜向蝕刻液溶出銦、錫這樣的金屬成分，從ΙΖ0膜向蝕刻液溶 出銦、鋅這樣的金屬成分，從IG0膜向蝕刻液溶出銦、鎵這樣的金屬成分，從IGZ0膜向蝕刻 液溶出銦、鎵、鋅這樣的金屬成分。因此，隨著蝕刻處理的進(jìn)行，在蝕刻液中蓄積從被蝕刻膜 溶出的金屬成分。然而，蓄積于蝕刻液中的金屬成分具有抑制來自被蝕刻膜的金屬成分的 進(jìn)一步溶出的傾向，因此如果不對蝕刻液進(jìn)行適當(dāng)管理，則隨著蝕刻處理的進(jìn)行，會使蝕刻 速度降低等而致使蝕刻液的性能惡化。
[0004] 另外，在草酸系蝕刻液中，尤其是從ΙΤ0膜、ΙΖ0膜、IG0膜或IGZ0膜溶出的金屬成 分中的鎵、銦向草酸系蝕刻液的溶解度較小，容易作為固態(tài)物而析出。因此，因蝕刻處理溶 出并蓄積于蝕刻液中的鎵、銦作為固態(tài)物而析出，成為產(chǎn)生蝕刻殘渣等使品質(zhì)降低的原因。
[0005] 并且，隨著蝕刻處理的進(jìn)行，蝕刻液的主成分因蝕刻反應(yīng)被消耗而減少。另外，由 于對蝕刻室進(jìn)行抽吸排氣以防有害氣體向外部泄漏，因此伴隨于排氣，水分、酸等的一部分 成分從蝕刻液揮發(fā)而損失。因此，蝕刻液的液體組成經(jīng)時性地發(fā)生變動而不穩(wěn)定，溶解金屬 增加，從而導(dǎo)致蝕刻性能的降低。
[0006] 為了防止因固態(tài)物的析出而引起的品質(zhì)的降低，例如在下述的專利文獻(xiàn)1中記載 有利用NF膜（Nanofi1trationMembrane)對蝕刻液進(jìn)行過濾，去除蝕刻液中析出的固態(tài)粒 子，由此使蝕刻液再生的方法和裝置。
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-013158號公報
[0008] 然而，專利文獻(xiàn)1所記載的方法以及裝置從使用后的蝕刻液中回收金屬，但并未 進(jìn)行對于使用中的蝕刻液的金屬濃度的研究。另外，雖然通過設(shè)置NF膜而能夠進(jìn)行析出的 固態(tài)粒子的去除，但由于蝕刻液中的金屬濃度仍保持較高，因此看不出蝕刻液的蝕刻性能 的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明是鑒于上述課題而提出的，其目的在于提供一種能夠?qū)⒉菟嵯滴g刻液的作 為蝕刻液的性能維持/管理成大致固定，從而抑制固體粒子的析出的蝕刻液管理裝置、蝕 刻液管理方法及蝕刻液的成分濃度測定方法。
[0010] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對含有草酸且在含有銦、 鎵和鋅的至少一種的被蝕刻膜的蝕刻中所使用的蝕刻液進(jìn)行管理，所述蝕刻液管理裝置的 特征在于，具備：電導(dǎo)率計，其對蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測定；密度計，其對蝕刻液的密度 值進(jìn)行測定；補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)，其以如下方式控制向蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送：基 于蝕刻液的草酸濃度與電導(dǎo)率值之間的相關(guān)關(guān)系以及電導(dǎo)率計的測定結(jié)果，使草酸濃度處 于在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種濃度與密度值之間存在相關(guān)關(guān)系的濃度 范圍內(nèi)，并且基于蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種濃度與密度值之間的相關(guān) 關(guān)系以及密度計的測定結(jié)果，使銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的至少一種濃度成為所管理的 濃度的閾值以下。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，在包含蝕刻液的草酸濃度的管理范圍在內(nèi)的草酸濃度區(qū)域中，蝕刻 液的草酸濃度與電導(dǎo)率具有相關(guān)關(guān)系，因此若預(yù)先得到蝕刻液的草酸濃度與電導(dǎo)率之間的 相關(guān)關(guān)系，則能夠基于由電導(dǎo)率計測定出的蝕刻液的電導(dǎo)率值，而算出為了將蝕刻液的草 酸濃度控制成在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種濃度與密度值之間存在相關(guān) 關(guān)系的濃度范圍內(nèi)所需的補(bǔ)充液的液量。因此，通過將該算出的液量的補(bǔ)充液向蝕刻液補(bǔ) 給，由此能夠?qū)⑽g刻液的草酸濃度控制成在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種 濃度與密度值之間存在相關(guān)關(guān)系的濃度范圍內(nèi)，從而將草酸濃度管理成大致固定的值。另 外，在從被蝕刻膜向蝕刻液中溶出銦的情況下，在包含草酸濃度被管理成規(guī)定的濃度范圍 內(nèi)的蝕刻液的銦濃度的管理范圍在內(nèi)的銦濃度區(qū)域中，蝕刻液的銦濃度與密度具有相關(guān)關(guān) 系，因此若預(yù)先得到蝕刻液的銦濃度與密度之間的相關(guān)關(guān)系，則能夠基于由密度計測定出 的蝕刻液的密度值，而算出為了將蝕刻液的銦濃度控制成其管理范圍的濃度上限值（以 下，稱為"閾值"）以下的濃度所需的補(bǔ)充液的液量。因此，通過將該算出的液量的補(bǔ)充液向 蝕刻液補(bǔ)給，由此能夠使蝕刻液的銦濃度為閾值以下。由此，能夠?qū)θ芙庥谖g刻液中的銦的 濃度以不使其飽和的方式進(jìn)行管理，因此能夠防止在蝕刻液中析出銦的固態(tài)粒子。另外，能 夠?qū)⑽g刻液的草酸濃度管理成大致固定，并且能維持蝕刻液的銦的溶解性，因此能夠?qū)⑽g 刻液的蝕刻性能維持為良好的狀態(tài)。另外，在如IGZ0膜的蝕刻那樣從被蝕刻膜向蝕刻液中 不僅溶出銦還溶出鎵、鋅的情況下，同樣地，通過預(yù)先得到蝕刻液的銦濃度、鎵濃度、鋅濃度 與密度之間的相關(guān)關(guān)系，由此基于由密度計測定出的蝕刻液的密度值，而將所需的液量的 補(bǔ)充液向蝕刻液補(bǔ)給，從而不僅使蝕刻液的銦濃度成為閾值以下，還能使蝕刻液的鎵濃度、 鋅濃度成為閾值以下，因此能夠防止鎵或鋅的固態(tài)粒子的析出，從而將蝕刻液的蝕刻性能 維持為良好的狀態(tài)。
[0012] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對含有草酸且在含有銦、 鎵和鋅的至少一種的被蝕刻膜的蝕刻中所使用的蝕刻液進(jìn)行管理，所述蝕刻液管理裝置的 特征在于，具備：電導(dǎo)率計，其對蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測定；密度計，其對蝕刻液的密度 值進(jìn)行測定；成分濃度運算機(jī)構(gòu)，其基于由電導(dǎo)率計測定出的電導(dǎo)率值以及由密度計測定 出的密度值，通過多變量解析法來算出蝕刻液的草酸濃度并且算出蝕刻液的銦濃度、鎵濃 度和鋅濃度中的至少一種濃度；補(bǔ)充液輸送控制機(jī)構(gòu)，其以使由成分濃度運算機(jī)構(gòu)算出的 蝕刻液的草酸濃度處于所管理的濃度范圍內(nèi)、并且蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的 至少一種濃度成為所管理的濃度的閾值以下的方式，控制向蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，能夠根據(jù)蝕刻液的電導(dǎo)率值以及密度值，通過多變量解析法來高精 度地算出蝕刻液的草酸濃度、以及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的至少一種濃度。而 且，能夠基于該蝕刻液的草酸濃度、以及蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的至少一種濃 度，以使蝕刻液的草酸濃度處于所管理的濃度范圍內(nèi)、并且蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃 度中的至少一種濃度成為閾值以下的方式，將所需的液量的補(bǔ)充液向蝕刻液供給。因此， 能夠?qū)⑽g刻液的草酸濃度管理成大致固定的值，能夠?qū)⑽g刻液管理成不會在蝕刻液中析出 銦、鎵或鋅的固態(tài)粒子這樣的銦濃度、鎵濃度或鋅濃度，因此能夠?qū)⑽g刻液的蝕刻性能維持 為良好的狀態(tài)。
[0014] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理方法，其對含有草酸且在含有銦、 鎵和鋅的至少一種的被蝕刻膜的蝕刻中所使用的蝕刻液進(jìn)行管理，所述蝕刻液管理方法的 特征在于，包括：電導(dǎo)率測定工序，對蝕刻液的電導(dǎo)率值進(jìn)行測定；草酸濃度用補(bǔ)充液輸送 控制工序，基于蝕刻液的草酸濃度與電導(dǎo)率值之間的相關(guān)關(guān)系以及電導(dǎo)率測定工序的測定 結(jié)果，以使草酸濃度處于在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種濃度與密度值之 間存在相關(guān)關(guān)系的濃度范圍內(nèi)的方式，控制向蝕刻液補(bǔ)給的補(bǔ)充液的輸送；密度測定工序， 對通過草酸濃度用補(bǔ)充液輸送控制工序?qū)⒉菟釢舛裙芾沓伤鰸舛确秶鷥?nèi)的蝕刻液的密 度值進(jìn)行測定；金屬濃度用補(bǔ)充液輸送控制工序，基于蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中 的任一種濃度與密度值之間的相關(guān)關(guān)系以及密度測定工序的測定結(jié)果，以使銦濃度、鎵濃 度和鋅濃度中的至少一種濃度成為所管理的濃度的閾值以下的方式，控制向蝕刻液補(bǔ)給的 補(bǔ)充液的輸送。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，在包含蝕刻液的草酸濃度的管理范圍在內(nèi)的草酸濃度區(qū)域中，蝕刻 液的草酸濃度與電導(dǎo)率具有相關(guān)關(guān)系，因此若果預(yù)先得到蝕刻液的草酸濃度與電導(dǎo)率之間 的相關(guān)關(guān)系，則能夠基于由電導(dǎo)率測定工序測定出的蝕刻液的電導(dǎo)率值，而算出為了將蝕 刻液的草酸濃度控制成在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中的任一種濃度與密度值之間 存在相關(guān)關(guān)系的濃度范圍內(nèi)所需的補(bǔ)充液的液量。因此，通過將該算出的液量的補(bǔ)充液向 蝕刻液補(bǔ)給，由此能夠?qū)⑽g刻液的草酸濃度控制成在蝕刻液的銦濃度、鎵濃度和鋅濃度中 的任一種濃度與密度值之間存在相關(guān)關(guān)系的濃度范圍內(nèi)，從而將草酸濃度管理成大致固定 的值。另外，在從被蝕刻膜向蝕刻液中溶出銦的情況下，在包含草酸濃度被管理成規(guī)定的濃 度范圍內(nèi)的蝕刻液的銦濃度的管理范圍在內(nèi)的銦濃度區(qū)域中，蝕刻液的銦濃度與密度具有 相關(guān)關(guān)系，因此若預(yù)先得到蝕刻液的銦濃度與密度之間的相關(guān)關(guān)系，則能夠基于通過密度 測定工序測定出的蝕刻液的密度值，而算出為了將蝕刻液的銦濃度控制成閾值以下的濃度 所需的補(bǔ)充液的液量。因此，通過將該算出的液量的補(bǔ)充液向蝕刻液補(bǔ)給，由此能夠使蝕刻 液的銦濃度為閾值以下。由此，能夠?qū)θ芙庥谖g刻液中的銦的濃度以不使其飽和的方式進(jìn) 行管理，因此能夠防止在蝕刻液中析出銦的固態(tài)粒子。另外，能夠?qū)⑽g刻液的草酸濃度管理 成大致固定，并且能維持蝕刻液的銦的溶解性，因此能夠?qū)⑽g刻液的蝕刻性能維持成良好 的狀態(tài)。另外，在如IGZ0膜的蝕刻那樣從被蝕刻膜向蝕刻液中不僅溶出銦還溶出鎵、鋅的 情況下，同樣地，通過預(yù)先得到蝕刻液的鎵濃度、鋅濃度與密度之間的