br>[0225] R各自彼此獨(dú)立地是氫，具有1至20個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基 基團(tuán)，或者具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者是甲 硅烷基基團(tuán)，或具有1至20個(gè)C原子的取代的酮基基團(tuán)，具有2至20個(gè)C原子的烷氧基羰 基基團(tuán)，具有7至20個(gè)C原子的芳氧基羰基基團(tuán)，氰基基團(tuán)（-CN)，氨基甲?；鶊F(tuán)（_C( = 0)ΝΗ2)，鹵甲?；鶊F(tuán)（_C( = 0)_X其中X代表鹵素原子），甲?；鶊F(tuán)（_C( = 0)_H)，異 氛基基團(tuán)，異氛酸酯基團(tuán)，硫氛酸酯基團(tuán)或異硫氛酸酯基團(tuán)，羥基基團(tuán)，硝基基團(tuán)，CF3基團(tuán)， Cl, Br, F，可交聯(lián)的基團(tuán)或者具有5至40個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或 具有5至40個(gè)環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或這些體系的組合，其中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) R可以彼此和/或與所述基團(tuán)R鍵合的環(huán)形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；
[0226] r 是 0, 1，2, 3 或 4 ;
[0227] s 是 0, 1，2, 3, 4〇 或 5 ;
[0228] X，y:>0,且x+y = 1 ;通常y彡0· 10，比較好為彡0· 15，更好為彡0· 20，最好為X =y = 0. 5〇
[0229] 另一類優(yōu)先選擇的有機(jī)ETM材料是具有電子傳輸能力的高聚物，包括共輒高聚物 和非共輒高聚物。
[0230] 優(yōu)先選擇的高聚物Ε?Μ材料為均聚物，優(yōu)先的均聚物選自聚菲(polyphenanathrene),聚菲 羅啉(polyphenantlroline)，聚諱并荷(poly-indenolfluorene))，聚螺二荷(polyspiro-bifluarene)，聚 荷(polyfIuarene)及它們的衍生物。
[0231] 優(yōu)先選擇的高聚物ETM材料為化學(xué)式1表示的共輒共聚物，其中A在多次出現(xiàn)時(shí) 可獨(dú)立選擇相同或不同的形式：
[0232] A:具有電子輸運(yùn)能力的功能基，優(yōu)先選自三（8-羥基喹啉）鋁（A1Q3)，苯， 聯(lián)二亞苯，萘，蒽，菲，Dihydrophenanthrene，荷，二荷，螺二荷，對(duì)苯乙炔，花， 花，9, 10-Dihydrophenanthrene,吩嗪，菲羅啉，反諱并荷，順諱并，二苯并-諱并荷， 茚并萘，苯并蒽及它們的衍生物
[0233] X，y:>0,且x+y = L通常y彡0· 10，比較好為彡0· 15，更好為彡0· 20，最好為X =y = 〇. 5.
[0234] 在一個(gè)優(yōu)先的實(shí)施例中，發(fā)光高聚物是有如下通式的共輒高聚物高聚物有如下通 式：
[0236] B:與化學(xué)式1的定義相同。
[0237] Al:具有空穴或電子輸運(yùn)能力的功能基，可選自包含有以上所述的空穴注入或傳 輸材料（HIM/HTM)，或電子注入或傳輸材料（EIM/ETM)的結(jié)構(gòu)單元。
[0238] A2:具有發(fā)光功能的基團(tuán)，可選自包含有以上所述的單重態(tài)發(fā)光體（熒光發(fā)光 體），重態(tài)發(fā)光體（磷光發(fā)光體）的結(jié)構(gòu)單元。
[0239] X，y，z : >0,且 x+y+z = 1 ;
[0240] 發(fā)光高聚物的例子在如下的專利申請(qǐng)中公開：W02007043495, W02006118345, W 02006114364, W02006062226, W02006052457, W02005104264, W02005056633, W0200503317 4, W02004113412, W02004041901, W02003099901, W02003051092, W02003020790, W0200302 0790, US2020040076853, US2020040002576, US2007208567, US2005962631, EP201345477, EP2001344788, DE102004020298,特將以上專利文件中的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
[0241] 在另一個(gè)的實(shí)施例中，適合于本發(fā)明的高聚物是非共輒高聚物。這可以是 所有功能基團(tuán)都在側(cè)鏈上，而主鏈?zhǔn)欠枪草m的高聚物。一些用作磷光主體或磷光發(fā) 光材料的這類非共輒高聚物在US 7250226 B2，JP2007059939A，JP2007211243A2和 JP2007197574A2等專利申請(qǐng)中有公開，一些用作熒光發(fā)光材料的這類非共輒高聚物在 JP2005108556, JP2005285661和JP2003338375等專利申請(qǐng)中有公開。另外，非共輒高聚物 也可以是一種高聚物，主鏈上共輒的功能單元通過非共輒的鏈接單元鏈接起來，這種高聚 物的例子在DE102009023154. 4和DE102009023156. O中有公開。特將以上專利文件中的全 部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
[0242] 下面將結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例， 應(yīng)當(dāng)理解，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍在本發(fā)明構(gòu)思的引導(dǎo)下本領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)意識(shí)到，對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施例所進(jìn)行的一定的改變，都將被本發(fā)明的權(quán)利要求書的精神 和范圍所覆蓋.
【具體實(shí)施方式】
[0243] L 材料
[0244] 下列材料將被用具體實(shí)施例中。
[0247] 其中Rl (TEMPO)是自由基化合物，99 %，產(chǎn)品編號(hào)426369, Aldrich。Rl將 被用于HTL和或ExBL。R2是自由基化合物，按照文獻(xiàn)（1〇1^3，￥.6七31.]^111.〇16111· Soc. 122, 4825-4826 (2000))合成。R2將被用于ETL和或ExBL。發(fā)光體1是藍(lán)光熒光發(fā)光 體（參見WO 2008/006449)，主體1是相應(yīng)的熒光主體材料，發(fā)光體2是綠光磷光發(fā)光體，主 體2是磷光主體材料（參見US20060208221)，發(fā)光體3是藍(lán)光磷光發(fā)光體（購于西安寶萊 特光電科技有限公司），主體3是磷光主體材料。上述材料的合成方法均為現(xiàn)有技術(shù)，詳見 現(xiàn)有技術(shù)中的參考文獻(xiàn)，在此不再贅述。
[0248] 藍(lán)光發(fā)光高聚物Pl是由以下mol比例的單體用Suzuki耦合法合成，可參見 W02008011953 和 TO2003048225。
[0250] TFB(poly[(9, 9-dioctylfluorenyl_2, 7-diyl)-c0-(4, 4'-(N-(4-sec-butylphen yl))diphenylamine)]，H.W. Sands Corp)是一種有機(jī)空穴傳輸材料，它也可以文獻(xiàn)中熟知 的方法合成，如WO 99/54385的專利申請(qǐng)中所公開的。
[0251] 高分子量聚苯乙烯購于Fluka，產(chǎn)品編號(hào)327816, for GPC，2, 000, 000,后面簡(jiǎn)稱 PSo
[0252] TPBi (1，3, 5-Tris (l-phenyl-lH-benzimidazol-2-yl) benzene,西安寶萊特光電 科技有限公司）作為電子傳輸材料及激子阻擋材料。
[0253] 量子點(diǎn)（QDl)是一個(gè)具有核殼結(jié)構(gòu)的紅色量子點(diǎn)，PL-QDN-630 (Plasmachem GmbH，柏林，德國），它具有CdSe球型核，外面包有外延生長(zhǎng)的ZnS殼。QDl的表面是由三 辛基氧化膦組成的憎水性層。QDl的發(fā)光波長(zhǎng)峰值在630nm左右。
[0254] 用于制備發(fā)光電池的材料有，共輒高聚物
[0255] poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-I, 4-phenylenevinylene](MEH-PPV, Mw =150, OOOg mol \ Aldrich);聚（氧化乙?。é宝?, Mv = I X 106, Aldrich)是鋰離子導(dǎo)體； 三氟甲磺酸鋰（簡(jiǎn)稱LiT，99. 995%，金屬基，Aldrich)作為鋰離子源。
[0256] 2.發(fā)光器件的制備
[0257] 器件結(jié)構(gòu)列在表1中。發(fā)光器件按下列步驟制備。
[0258] 1.基板準(zhǔn)備：圖案化的ITO導(dǎo)電玻璃基片首次使用各種溶劑（氯仿一丙酮一異丙 醇）清洗，然后進(jìn)行紫外臭氧等離子處理。
[0259] 2. HIL:PED0T:PSS(Clevios P VP AI4083)在潔凈室在空氣中旋轉(zhuǎn)涂布在ITO導(dǎo)電 玻璃基片，得到厚度為80nm。然后在空氣中在120°C下烘烤10分鐘除掉水分。
[0260] 3. HTL: (I)TFB作為空穴傳輸層時(shí)，先將TFB以0. 5wt%的濃度溶解于甲苯中，將此 溶液在氮?dú)馐痔紫渲行D(zhuǎn)涂布在PEDOT: PSS薄膜上，然后在180 °C下退火60分鐘。得到TFB 的厚度為10_20nm. (2) PS: (30 % ) Rl作為空穴傳輸層時(shí)，先將PS和Rl混合物按照相應(yīng)的比 例以0. 5wt %的濃度溶解于甲苯中，將此溶液在氮?dú)馐痔紫渲行D(zhuǎn)涂布在PEDOT: PSS薄膜 上，然后在180°C下退火60分鐘。
[0261] 4. ExBL:在LED3中20nm的Rl作為ExBL，是通過在10 7Torr的真空氣氛中，通過 真空熱蒸發(fā)的方法，并通過使用一個(gè)金屬掩膜沉積而成。
[0262] 5. EML:在LED1-LED10中，EML按照表1中的組分在10 7Torr的真空氣氛中，通過 真空熱蒸發(fā)的方法，并通過使用一個(gè)金屬掩膜，共蒸沉積而成。在LED11-LED15中，EML是 將相應(yīng)的溶液在氮?dú)馐痔紫渲型ㄟ^旋轉(zhuǎn)涂布而成。對(duì)LED11，LED12, LED13, LED15,溶劑是 甲苯，溶度為l〇mg/ml，組分參見表1，然后在180°C下退火10分鐘，以去除殘留溶劑。對(duì) LED14,環(huán)己酮，，溶度為10mg/ml，組分參見表1，然后在真空中放置24小時(shí)，以去除殘留溶 劑。
[0263] 6. ETL或ExBL:是通過在10 7Torr的真空氣氛中，通過真空熱蒸發(fā)的方法，并通過 使用一個(gè)金屬掩膜沉積而成。
[0264]
[0265] 7.陰極：所有的陰極都是在10 7Torr的真空氣氛中，通過真空熱蒸發(fā)的方法，并 通過使用一個(gè)金屬掩膜，沉積而成。
[0266] 8.封裝：所有器件在氮?dú)馐痔紫渲杏靡环N紫外線硬化樹脂加以玻璃蓋板封裝。
[0267] 3.發(fā)光器的測(cè)量及比較
[0268] LED的電流電壓（I-V)特性通過計(jì)算機(jī)控制的（Keithley 2400source measurement unit)和（Keithley 2000multimeter)來記錄，于此同時(shí)，亮度通過使用校 準(zhǔn)過的娃光電二極管（Newport 2112)測(cè)量D電致發(fā)光光譜通過光譜儀（Ocean Optics USB2000)來測(cè)量。LED1-15的性能總結(jié)在下面的表2中，其中EQE表示外部量子效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種電致發(fā)光器件，包含1) 一功能層，其中至少包含一穩(wěn)定的有機(jī)自由基化合物； 2)布置于功能層一側(cè)的陽極；3)布置于功能層另一側(cè)的陰極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光器件，其特征在于：所述的功能層選自空穴注入層 (HIL)，空穴傳輸層（HTL)，電子注入層（EIL)，電子傳輸層（ETL)，電子阻擋層（EBL)，空穴 阻擋層（HBL)，激子阻擋層（ExBL)和發(fā)光層（EML)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一個(gè)的電致發(fā)光器件，其特征在于：所述的電致發(fā)光器件 是有機(jī)發(fā)光二級(jí)管。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一個(gè)的電致發(fā)光器件，其特征在于：所述的電致發(fā)光器件 是量子點(diǎn)發(fā)光二級(jí)管。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任何一個(gè)的電致發(fā)光器件，其特征在于：所述的電致發(fā)光器件 是發(fā)光電池。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一個(gè)的電致發(fā)光器件，其特征在于：所述的穩(wěn)定的有機(jī)自 由基化合物選自包含有以下基團(tuán)的化合物：其中Ar是芳基或雜芳基；R1-R2可相互獨(dú)立地選于如下的基團(tuán)：氫，烷基，烷氧基，氨 基，烯，炔，芳烷基，雜烷基，芳基和雜芳基。R1-R2可以形成一個(gè)閉環(huán)。7. -種混合物，其中至少包含一穩(wěn)定的有機(jī)自由基化合物和一有機(jī)小分子焚光發(fā)光 材料，或一磷光發(fā)光材料，或一量子點(diǎn)發(fā)光材料。8. -種組合物，其中至少包含一根據(jù)權(quán)利要求7的混合物和一種有機(jī)溶劑。9. 一電子器件，其中至少包含一根據(jù)權(quán)利要求7的混合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9的電子器件，可選自有機(jī)發(fā)光二極管，有機(jī)發(fā)光電池，有機(jī)光伏電 池，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管，有機(jī)發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)管，有機(jī)傳感器及有機(jī)等離激元發(fā)射二極管（Organic PlasmonEmittingDiode)〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的包含有穩(wěn)定的有機(jī)自由基化合物的電致發(fā)光器件，特別是有機(jī)發(fā)光二極管，量子點(diǎn)發(fā)光二極管，發(fā)光電池，從而為用于顯示器件，照明及其他場(chǎng)合中的技術(shù)增加了一種選項(xiàng)。本發(fā)明的還涉及此電致發(fā)光器件的制備方法，特別是基于溶液的制備方法.本發(fā)明的還提供此電致發(fā)光器件的各種應(yīng)用。
【IPC分類】H01L51/54, H01L51/00
【公開號(hào)】CN105226184
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510341721
【發(fā)明人】潘才法, 其他發(fā)明人請(qǐng)求不公開姓名
【申請(qǐng)人】潘才法
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年6月18日