四氫萘，萘烷，茚和/或它 們的混合物。
[0083] 在一個優(yōu)先的實施方案中，按照本發(fā)明的組合物是一溶液。在另一個的實施方案 中，按照本發(fā)明的組合物是一懸浮液。
[0084] 本發(fā)明的組合物能夠包括0. 01至20wt%、優(yōu)選0. 1至15wt%，更優(yōu)選0. 2至 10wt%，最優(yōu)選0. 25至5wt%的功能材料。所述百分比數(shù)據(jù)涉及100%的溶劑或溶劑混合 物。
[0085] 本發(fā)明還涉及所述組合物作為涂料或印刷油墨在制備有機電子器件時的用途，特 別優(yōu)先的是通過打印或涂布的制備方法。
[0086] 適合的打印或涂布技術(shù)包括（但不限于）噴墨打印，活版印刷，絲網(wǎng)印刷，浸涂， 旋轉(zhuǎn)涂布，刮刀涂布，輥筒印花，扭轉(zhuǎn)輥印刷，平版印刷，柔版印刷，輪轉(zhuǎn)印刷，噴涂，刷涂或 移印，狹縫型擠壓式涂布等。首選的是凹版印刷，絲網(wǎng)印刷及噴墨印刷。凹版印刷，噴墨 印刷將在本發(fā)明的實施例中應(yīng)用。溶液或懸浮液可以另外包括一個或多個組份例如表面 活性化合物，潤滑劑，潤濕劑，分散劑，疏水劑，粘接劑等，用于調(diào)節(jié)粘度，成膜性能，提高附 著性等。有關(guān)打印技術(shù)，及其對有關(guān)溶液的相關(guān)要求，如溶劑及濃度，粘度等，的詳細信息 請參見Helmut Kipphan主編的《印刷媒體手冊：技術(shù)和生產(chǎn)方法》（Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods), ISBN 3-540-67326-1。
[0087] 本發(fā)明進一步涉及一電子器件，包含有一層或多層有機功能薄膜，其中至少有一 層薄膜包含有按照本發(fā)明的混合物。合適的電子器件包括但不限于有機發(fā)光二極管，有機 發(fā)光電池，有機光伏電池，有機場效應(yīng)管，有機發(fā)光場效應(yīng)管，有機傳感器及有機等離激元 發(fā)射二極管（Organic Plasmon Emitting Diode)。優(yōu)選的有機電子器件有有機發(fā)光二極 管，有機發(fā)光電池。
[0088] 本發(fā)明的另一個方面是提供一個是大面積的電致發(fā)光器件及其制備方法，特別是 包含有從溶液中制備，特別是印刷方法的步驟，也就是說此電致發(fā)光器件中，至少有一層是 從溶液中制備，特別是通過印刷方法制備的。因為在大規(guī)模生產(chǎn)中，即使只有一層是通過印 刷方法制備的，也可以大大降低生產(chǎn)成本。在本發(fā)明的一個優(yōu)先實施方案中，發(fā)光層是從溶 液中制備，特別是通過印刷方法制備的。以下將對從溶液中制備一功能膜，特別是發(fā)光層的 方法作出一些描述（但不限于）。
[0089] 為了便于從溶液中制備或印刷，發(fā)光層中各個組份，如基質(zhì)和/或有機自由基化 合物及發(fā)光體，必須可以以一定的形式配制在某種溶劑中。所說的配制形式可以是溶液或 懸浮液。
[0090] 在一個優(yōu)先的實施例中，發(fā)光層中的各個組份，可以以溶液或均勻懸浮液的形 式存在于一有機溶劑中。在某些實施例中，基質(zhì)材料包含有無機半導(dǎo)體納米晶粒。在某 種意義上，這種溶液或均勾懸浮液也被稱為超細膠體分散系（dispersion of colloidal powder)。納米晶體基質(zhì)可通過各種方法制備，如以上所述的半導(dǎo)體納米晶體的制備 方法。在某種情況下，作為基質(zhì)的納米晶體可從市場上買到，如如Evonik Degussa的 AEROXIDE? TiO2P 25。在另一個實施例中，質(zhì)材料包含有有機材料，它可溶于一有機溶劑 中。
[0091] 因此，制作本用于發(fā)明的器件的一功能膜，特別是發(fā)光層的第一種優(yōu)先的方法包 含有以下步驟：
[0092] 1)將各種組份配制在一有機溶劑中形成一溶液或一均勻懸浮液；
[0093] 2)將此溶液或懸浮液通過打印或其他涂布方法均勻涂布在基板上；
[0094] 3)在溫度Tl下烘烤，去除殘余的有機溶劑，并形成薄膜；此過程可在空氣中，或惰 性氣體中，或適度的真空中進行
[0095] 步驟2)_3)可在空氣中，或惰性氣體中如手套箱中進行。必要時，步驟3)可在適 度的真空中進行。適當?shù)?，Tl〈 = 300°C，較好是〈=250°C，更好是〈=220°，最好是〈 = 200°C。這是因為在大規(guī)模生產(chǎn)時，溫度越低，成本也越低。特別是，當基板是塑料時，較 好是 Tl〈 = 250°C。
[0096] 有關(guān)溶液或懸浮液的濃度，粘度取決于所使用的打印或涂布技術(shù)，及膜的厚度。
[0097] 用于制備溶液或懸浮液的合適的溶劑，特別是有機溶劑的例子，包括（但不限 于），水，甲醇，乙醇，2-甲氧基乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，氯苯，鄰二氯苯，四氫呋喃，苯甲 醚，嗎啉，甲苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對二甲苯，1，4二氧雜環(huán)己烷，丙酮，甲基乙基酮，1，2 二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2, 2-四氯乙烷，醋酸乙酯，醋酸丁酯，二甲基甲酰胺，二甲 基乙酰胺，二甲基亞砜，四氫萘，萘烷，茚和/或它們的混合物。
[0098] 適合的打印或涂布技術(shù)包括（但不限于）噴墨打印，活版印刷，絲網(wǎng)印刷，浸涂，旋 轉(zhuǎn)涂布，刮刀涂布，輥筒印花，扭轉(zhuǎn)輥印刷，平版印刷，柔版印刷，輪轉(zhuǎn)印刷，噴涂，刷涂或移 印，狹縫型擠壓式涂布等。首選的是凹版印刷，絲網(wǎng)印刷及噴墨印刷。浸涂和旋轉(zhuǎn)涂布將在 本發(fā)明的實施例中應(yīng)用。
[0099] 溶液或懸浮液可以另外包括一個或多個組份例如表面活性化合物，潤滑劑，潤濕 劑，分散劑，疏水劑，粘接劑等，用于調(diào)節(jié)粘度，成I吳性能，提尚附著性等。
[0100] 有關(guān)打印技術(shù)，及其對有關(guān)溶液的相關(guān)要求，如溶劑及濃度，粘度等，的詳細信息 請參見Helmut Kipphan主編的《印刷媒體手冊：技術(shù)和生產(chǎn)方法》（Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods), ISBN 3-540-67326-1。
[0101] 以上所述的器件中，適合的HIL或HTL或EBL層中包含有一 p型的無機或有機材 料。
[0102] 優(yōu)先的無機p_型半導(dǎo)體材料選自NiOx, Wox, MoOx, RuOx, VOx及它們的任何組合。 基于無機材料的HIL或HTL或EBL層可通過各種方法制備。在一個的實施例中，利用前驅(qū)體 的溶膠凝膠法。如NiOx膜的溶膠凝膠法可參見（Acta Chim. Slov. 2006, 53, pl36) ,Sol-Gel MoO3膜參見（Sensors&Actuators B 2003, 93, p25)。在另一個的實施例中，無機的材料HIL 或HTL或EBL層可通過前述的低溫共燒法制備。在另一個優(yōu)先的實施例中，無機的材料HIL 或HTL或EBL層可通過物理氣相沉積法制得，如通過射頻磁控濺射，如Tokito等報道的 (J. Phys. D:Appl. Phys. 1996, 29, p2750)。其他合適的物理氣相沉積法可參見"物理氣相沉 積（PVD)手冊"，Donald EMattox 編，ISBN 0-8155-1422-0, Noyes Publications。
[0103] 合適的p型的有機材料可選自前述的HTM或MM材料，優(yōu)先的選自胺（amine), 聯(lián)苯類三芳胺（triarylamine),噻吩（thiophene),并噻吩（fused thiophene)如二噻 吩并噻吩（dithienothiophene)和并噻吩（dibenzothiphene),吡略（pyrrole),苯胺 (aniline), P擲坐（carbazole),氮諱并氮荷（indolocarbazole),釀菁（phthlocyanine), 卟啉（porphyrine)及它們的衍生物。優(yōu)先地，HIL包含有一導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺，聚噻 吩，聚吡咯，特別如PED0T/PSS?；谟袡C材料的HIL或HTL或EBL層可通過各種方法制 備。在一個優(yōu)先的實施例中，有機的HIL或HTL或EBL層是通過溶液制備的，更優(yōu)先的是通 過一種前述的印刷的方法。在一個更加優(yōu)先的實施例中，有機的HIL或HTL或EBL層是通 過交聯(lián)（Cross-Linking))固定化的。另外，有機的HIL或HTL或EBL層也可通過物理氣相 沉積法制得，如真空熱蒸發(fā)等。
[0104] 以上所述的器件中，適合的EIL或ETL或HBL層中包含有一 η型的無機或有機材 料。
[0105] 在一個優(yōu)先的實施例中，所述的EIL或ETL或HBL層中包含有一 η型無機半導(dǎo)體 材料。優(yōu)選的無機半導(dǎo)體材料，包括那些有一個帶隙比發(fā)光層發(fā)射能量更大，更優(yōu)選的比在 發(fā)光層的基質(zhì)材料的帶隙更大。在一個的實施例中，發(fā)光層中發(fā)光體和作為EIL或ETL或 HBL的η型無機半導(dǎo)體材料的LUMO能級或?qū)芗壍牟畹慕^對值小于0. 5eV，較好是小于 〇. 3eV，最好是小于0. 2eV。無機半導(dǎo)體材料的例子包括，但不限于，金屬硫族元素化物，金 屬磷族元素化物，或元素半導(dǎo)體，如金屬氧化物，金屬硫化物，金屬硒化物，金屬碲化物，金 屬氮化物，金屬磷化物，或金屬砷化物。優(yōu)先的無機η-型半導(dǎo)體材料選自ZnO, ZnS, ZnSe, T i02, ZnTe, GaN, GaP, AIN, CdSe, CdS, CdTe, CdZnSe及它們的任何組合?；跓o機材料的EIL 或ETL或HBL層可通過各種方法制備。在一個的實施例中，利用前驅(qū)體的溶膠凝膠法。如 ZnO膜的溶膠凝膠法可參見（Nat. Mater. 2011，10, p45)，利用前軀體的Sol-Gel ZnS膜參見 (Chem. Mater. 2009, 21，p604)。在另一個的實施例中，無機的材料EIL或ETL或HBL層可通 過前述的低溫共燒法制備。在另一個優(yōu)先的實施例中，無機的材料EIL或ETL或HBL層可 通過物理氣相沉積法制得，如通過射頻磁控濺射等。
[0106] 在另一個的實施例中，所述的EIL或ETL或HBL層中包含有一 η型有機材料。 合適的η型的有機材料可選自前述的ETM或E頂材料，優(yōu)先的選自三（8-羥基喹啉）鋁 (AlQ3),蒽（Anthracene),菲（Phenanthrene),荷（Fluorene),二荷（Bifluorene),螺 二菊(Spir〇-bif Iuorene),對苯乙塊（Phenylene-vinylene)，三嗪(triazine),三挫 (triazole),咪挫（imidazole)，花（Pyrene),花（Perylene),吩嗪（Phenazine),菲羅啉 (Phenanthroline)，反諱并荷（trans-Indenofluorene)，順諱并（cis-Indenonfluorene)， 二苯并-諱并荷（Dibenzol-indenofluorene)，諱并萘（Indenonaphthalene),苯并蒽 (benzanthracene)及它們的衍生物?；谟袡C材料的EIL或ETL或HBL層可通過各種方法 制備。在一個優(yōu)先的實施例中，有機的EIL或ETL或HBL層是通過溶液制備的，更優(yōu)先的是 通過一種前述的印刷的方法。在一個更加優(yōu)先的實施例中，有機的EIL或ETL或HBL層是 通過交聯(lián)（Cross-Linking))固定化的。另外，有機的EIL或ETL或HBL層也可通過物理氣 相沉積法制得，如真空熱蒸發(fā)等。
[0107] 以上所述的器件中，基片可以是不透明或透明。一個透明的基板可以用來制造一 個透明的發(fā)光元器件。例如可參見，Bulovic等Nature 1996, 380, p29,和Gu等，六口口1.?115^· Lett. 1996, 68, p2606?；目梢允莿傂缘幕驈椥缘摹；梢允撬芰?，金屬，半導(dǎo)體晶片或 玻璃。最好是基片有一個平滑的表面。無表面缺陷的基板是特別理想的選擇。在一個優(yōu) 先的實施例中，基片可選于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化溫度Tg為150°C以上，較好是超過 200°C，更好是超過250°C，最好是超過300°C。合適的基板的例子有聚（對苯二甲酸乙二醇 酯）（PET)和聚乙二醇（2, 6-萘）（PEN)。
[0108] 陽極可包括一金屬或?qū)щ娊饘傺趸?，或?qū)щ娋酆衔铩ｊ枠O可以容易地注入空穴 到HIL或HTL或發(fā)光層中。在一個的實施例中，陽極的功函數(shù)和發(fā)光層中發(fā)光體或作為HIL 或HTL或EBL的p型半導(dǎo)體材料的Η0Μ0能級或價帶能級的差的絕對值小于0. 5eV，較好是 小于0. 3eV,最好是小于0. 2eV。陽極材料的例子包括但不限于，Al, Cu, Au, Ag, Mg, Fe, Co, N i，Mn, Pd, Pt，IT0,鋁摻雜氧化鋅（AZO)等。其他合適的陽極材料是已知的，本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員可容易地選擇使用。陽極材料可以使用任何合適的技術(shù)沉積，如一合適的物理氣相沉 積法，包括射頻磁控派射，真空熱蒸發(fā)，電子束（e-beam)等。
[0109] 在某些實施例中，陽極是圖案結(jié)構(gòu)化的。圖案化的ITO導(dǎo)電基板可在市場上買到， 并且可以用來制備根據(jù)本發(fā)明的器件。
[0110] 陰極可包括一導(dǎo)電金屬或金屬氧化物。陰極可以容易地注入電子到EIL或ETL或 直接到發(fā)光層中。在一個的實施例中，陰極的功函數(shù)和發(fā)光層中發(fā)光體或作為EIL或ETL 或HBL的η型半導(dǎo)體材料的LUMO能級或?qū)芗壍牟畹慕^對值小于0. 5eV，較好是小于 〇.3eV，最好是小于0.2eV。原則上，所有可用作OLED的陰極的材料都可能作為本發(fā)明器件 的陰極材料。陰極材料的例子包括但不限于，Al，Au, Ag, Ca, Ba, M