專利名稱：具有改進的織物/顏色穩(wěn)定性的含自自由基清除劑的洗衣預處理用過氧漂白劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及染污織物的預處理以及適合于用作預處理劑的組合物。
背景技術：
在洗衣應用方面，含過氧漂白劑的組合物被廣泛地稱作洗衣用洗滌劑，洗衣用添加劑，以至洗衣用預處理劑。
實際上，眾所周知，在洗衣預處理應用方面使用這類含過氧漂白劑的組合物有助于結垢污垢/污漬(即特別難以除去的污垢，如含油脂，咖啡，茶，草，泥漿/泥土的污垢等)的去除。然而，我們已發(fā)現(xiàn)，當含這類過氧漂白劑的組合物用于預處理應用時，即在洗滌所述織物之前將它們直接(即以凈形式)施加到織物上，并使之在所述織物上作用較長時間的情形下，其缺點在于所述組合物可能損傷織物，導致織物的抗拉強度降低和/或顏色破壞。
因此，本發(fā)明的目的是當用含過氧漂白劑的組合物預處理所述織物時，尤其是在這些在洗滌所述織物之前將所述組合物以凈形式與所述織物接觸較長時間的應用過程中提供改進的織物穩(wěn)定性和/或織物顏色穩(wěn)定性。
實際上，在用包含象過氧化氫之類的過氧漂白劑的組合物預處理織物時，業(yè)已發(fā)現(xiàn)所述織物在與所述的含過氧漂白劑的組合物接觸之后，其表面存在的金屬離子如銅和/或鐵和/或錳和/或鉻離子，和/或其接受了太陽光UV輻射之后會導致織物損傷，使得織物纖維的抗拉強度損失和/或所述織物的顏色破壞。實際上，據(jù)認為金屬離子如銅和/或鐵和/或錳和/或鉻離子在織物，尤其是纖維素纖維的表面上的存在，和/或將所述織物暴露于太陽光UV輻射下會促進象過氧化氫之類的過氧漂白劑的自由基分解。因此，據(jù)信在織物表面發(fā)生了產生自由基的自由基反應，這導致抗拉強度損失。除外，人們還認為這種自由基的產生可進一步造成織物中所存在的某些染料被腐蝕性分解，從而導致染料分子的化學結構破壞，可看到脫色和/或色彩變化。有色織物中通常存在的染料包括含金屬染料，如銅-甲(copper-formazan)染料或金屬偶氮染料。
為此，我們已發(fā)現(xiàn)，這種導致自由基產生的表面反應的要素可以在預處理環(huán)境中加以控制，從而提供改進的織物和顏色穩(wěn)定性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此目的可通過配制含過氧漂白劑的組合物實現(xiàn)，所述組合物中包括自由基清除劑或其混合物。更具體講是我們已發(fā)現(xiàn)，在含過氧漂白劑的組合物中使用自由基清除劑(如取代的單-和二羥基苯及其衍生物，羧酸烷基酯和芳基酯，或它們的混合物)，能大大減少在用這種組合物預處理織物時所產生的顏色破壞和/或織物損傷。此外，我們還意外地發(fā)現(xiàn)，當用所述組合物預處理污漬織物時，在含過氧漂白劑的組合物中加入特定的自由基清除劑混合物(即下文所述的自由基清除劑體系)能夠對織物穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性產生增效效應。
本發(fā)明的優(yōu)點是對各種污漬和污垢如可漂白的污漬和/或油漬提供了優(yōu)越的洗滌性能。
本發(fā)明的另一優(yōu)點是，當適合本發(fā)明使用的組合物用于其它非洗衣預處理使用的用途時(如用于其它洗衣應用中作為洗衣用洗滌劑或洗衣用添加劑，乃至用于硬表面的清洗應用時)也能提供優(yōu)越的性能。
EP-B-209228中公開了包括過氧化物源(如過氧化氫)，金屬螯合劑如氨基多磷酸鹽螯合劑和自由基清除劑的組合物，其中自由基清除劑的量為組合物總重量的0.005％-0.04％。所述自由基清除劑包括丁基羥基甲苯(BHT)和單叔丁基氫醌。所例舉的組合物中不是單獨包括BHT，便是單獨包括MTBHQ。而且其中沒有一處提及包括自由基清除劑或其混合物的含過氧漂白劑的組合物在用于預處理所述織物時能降低織物的抗拉強度損失和/或減少所述織物的顏色破壞。
共同未決的歐洲專利申請94870047.1涉及包含過硫酸鹽和0.01％-10％重量自由基清除劑或其混合物的高酸性含水組合物。所述自由基清除劑包括丁基羥基甲苯(BHT)，單叔丁基氫醌，苯甲酸，甲苯甲酸，叔丁基兒茶酚，芐胺等。該專利申請中所例舉的組合物中僅包括BHT。而且其中沒有一處提及包括自由基清除劑或其混合物的含過氧漂白劑的組合物在用于預處理所述織物時能降低織物的抗拉強度損失和/或減少所述織物的顏色破壞。
共同未決的歐洲專利申請94870098.4涉及包含過氧漂白劑和水溶性陽離子表面活性劑以及親水性非離子表面活性劑的漂白組合物。所述組合物可進一步包括0.01％-2％重量用于穩(wěn)定目的的自由基清除劑或其混合物。所述自由基清除劑包括丁基羥基甲苯(BHT)，單叔丁基氫醌苯甲酸，甲苯甲酸，叔丁基兒茶酚，芐胺等。其中所例舉的組合物中沒有一個包含有游離基清除劑或其混合物。而且其中沒有一處提及包括自由基清除劑或其混合物的含過氧漂白劑組合物在用于預處理所述織物時能降低織物的抗拉強度損失和/或減少所述織物的顏色破壞。
共同未決的歐洲專利申請95870018.9中公開了其中包括螯合銅和/或鐵和/或錳的化合物的含過氧化氫組合物。所述組合物特別適用于預處理織物，而且不會損傷織物。所述組合物可進一步包括0.001％-0.09％重量自由基清除劑或其混合物。所述自由基清除劑包括丁基羥基甲苯，氫醌，二-叔丁基氫醌等。其中所例舉的組合物中僅包括一種自由基清除劑，即BHT，其量為組合物總重量的0.03％。而且其中沒有一處提及包括自由基清除劑或其混合物的含過氧漂白劑的組合物在用于預處理所述織物時能降低織物的抗拉強度損失和/或減少所述織物的顏色破壞。
發(fā)明概述概括地講，本發(fā)明涉及將包括過氧漂白劑和自由基清除劑的液體組合物用于在洗滌染污織物之前預處理所述織物，降低所述織物抗拉強度損失的應用，以及將所述液體組合物用于在洗滌染污的有色織物之前預處理所述有色織物，減少所述織物顏色破壞的應用。
本發(fā)明進一步涉及液體組合物，該組合物包括過氧漂白劑和，作為自由基清除劑體系，至少占組合物總重量0.04％的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑和至少占組合物總重量0.01％的含有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑。
發(fā)明詳述概括地講，本發(fā)明涉及將包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物用于在洗滌染污織物之前預處理所述織物，降低所述織物抗拉強度破壞的應用。
本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)，即當將包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物用于預處理染污織物時，與使用不含任何自由基清除劑或其混合物的相同組合物預處理所述織物的情況相比，導致抗拉強度降低的織物損傷情況減少。
術語“預處理染污織物”，應理解為是指在所述染污織物洗滌之前，將液體組合物以其凈形式施加到染污織物上并與所述織物作用。
換言之，使用包括自由基清除劑或其混合物的含過氧漂白劑組合物接觸織物之后能夠大大降低由織物表面所存在的銅和/或鐵和/或錳和/或鉻，和/或所述織物暴露在太陽光的UV輻射下所造成的抗拉強度損失，在即使在洗滌所述織物之前將所述組合物停留在欲預處理織物上較長時間如約24小時的情況下，和/或在即使所述織物被高濃度銅和/或鐵和/或錳和/或鉻(如約50ppm銅/克·織物)沾污的情況下，和/或在即使所述織物在太陽光曝露較長時間如約12小時情況下也均如此。
織物的抗拉強度損失可采用如下文實施例中所述的抗拉強度法測量。這種方法在于通過拉伸給定織物直至斷裂來測量所述織物的抗拉強度。斷裂織物所需的力(以Kg表示)稱作“極限拉伸應力”，并可用“應力應變英斯特朗電子測試儀”(“The Stress-Strain INSTRON Machine”)測定。術語“抗拉強度損失”應理解為是指在比較視作對照的織物(即不進行預處理的織物)和經過本發(fā)明預處理后的相同織物的抗拉強度之后所得的差值?？估瓘姸葥p失為0意味著沒有觀測到織物有損傷。
概括地講，本發(fā)明進一步涉及將包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物用于在洗滌染污的有色織物之前預處理所述有色織物，減少所述有色織物的顏色破壞的應用。
實際上，本發(fā)明基于下述發(fā)現(xiàn)，即當用包括自由基清除劑或其混合物的含過氧漂白劑的組合物預處理這類染污的有色織物時，與使用不含任何自由基清除劑或其混合物的相同組合物預處理所述織物的情況相比，觀測到有色織物上某些種類染料(如漂白劑敏感染料或金屬配位染料)的顏色破壞(即變色和/或褪色)減少。甚至在洗滌染污的有色織物之前將所述組合物停留在所述有色織物作用較長時間后，也可觀測到這種變色和/或褪色情況減少。換句話講，在適于用作預處理劑的含過氧漂白劑的組合物中加入自由基清除劑或其混合物能夠防止有色織物表面廣泛存在的染料(如漂白劑敏感染料和/或金屬配位染料包括銅-甲染料和/或金屬-偶氮染料)的分解(氧化)。
而且，利用包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的本發(fā)明液體組合物，可以獲得不影響所述組合物產生的漂白性能和去污性能的抗拉強度損失降低和/或顏色破壞減少。
適合本發(fā)明使用的組合物包含作為基本組分的過氧漂白劑。優(yōu)選的過氧漂白劑為過氧化氫，或其水溶性源，或它們的混合物。本發(fā)明組合物中最優(yōu)選使用過氧化氫。這里所用的過氧化氫源是指在與水接觸時能夠產生過氧化氫的任何化合物。
適合這里使用的合適的水溶性過氧化氫源包括過碳酸鹽，過硅酸鹽，過硫酸鹽如過一硫酸鹽，過硼酸鹽和過氧酸如二過氧十二碳二酸(DPDA)，過苯二甲酸鎂及其混合物。
一般地，本發(fā)明組合物中所述過氧漂白劑的量占組合物總重量的0.5％-20％，優(yōu)選2％-15％，最優(yōu)選3％-10％。實際上，過氧漂白劑(優(yōu)選過氧化氫)的存在提供了強有力的洗凈效果，這對于洗衣應用來講是特別引人注意的。
適合本發(fā)明使用的組合物包含作為第二種基本組分的自由基清除劑，或其混合物。一般地，本發(fā)明組合物中所述自由基清除劑，或其混合物的量至少占組合物總重量的0.04％，優(yōu)選占0.04％-4.0％，更優(yōu)選0.05％-1.0％，且最優(yōu)選0.05％-0.5％。而且當使用本發(fā)明組合物作為預處理劑用于改進織物穩(wěn)定性和/或改進顏色穩(wěn)定性時，液體組合物中過氧漂白劑與自由基清除劑或其混合物的合適重量比小于500，優(yōu)選小于300，更優(yōu)選小于200。
適合這里使用的適宜的自由基清除劑包括公知的單-和二-羥基苯及其衍生物，羧酸的烷基和芳基酯，以及它們的混合物。適合這里使用的優(yōu)選的自由基清除劑包括二-叔丁基羥基甲苯，氫醌，二-叔丁基氫醌，單-叔丁基氫醌，叔丁基羥基茴香醚，苯甲酸，甲苯甲酸，兒茶酚，叔丁基兒茶酚，2-甲氧基-苯酚，2-乙氧基苯酚，4-烯丙基兒茶酚，2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，芐胺，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，以及3，4，5-三羥基苯甲酸正丙酯。最優(yōu)選使用二-叔丁基羥基甲苯，例如購自SHELL的商品名為IONOL CP的此化合物。這些自由基清除劑進一步有助于本發(fā)明含過氧漂白劑的組合物的穩(wěn)定。
在另一實施方案中，本發(fā)明進一步涉及液體組合物，該組合物包括過氧漂白劑和自由基清除劑體系，即至少占組合物總重量0.04％的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑和至少占組合物總重量0.01％的含有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑。
作為所述的自由基清除劑體系，優(yōu)選所述本發(fā)明液體組合物包括其量占組合物總重量0.04％-4％的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑(更優(yōu)選0.05％-2％，且最優(yōu)選0.05％-1.5％)，和其量占組合物總重量0.01％-2％的含有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑(更優(yōu)選0.02％-0.5％，且最優(yōu)選0.03％-0.3％)。
術語“芳族化合物自由基清除劑”在這里是指不飽和的單-或多-環(huán)芳香體系，該體系包含有4-14個碳原子，優(yōu)選4-10個，更優(yōu)選4-6個碳原子，并任選地包含有一個或多個優(yōu)選選自氮，氧，硫或其混合物的雜原子(etheroatom)，而且具有包含4n+2(其中n為整數(shù)1-3，優(yōu)選1-2)個總電子數(shù)的雙鍵系統(tǒng)。
適宜的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑包括如前文所述的僅具有一個取代基(即-OH基團)的芳族化合物自由基清除劑，以及如前文所述的具有數(shù)個取代基，但其中只有一個為-OH基團，其余的代表任一下述基團的芳族化合物自由基清除劑線性烷基鏈如-(CH2)n-CH3，仲烷基鏈如-CHRR′，叔烷基鏈-CRR′R″，烷氧基如-O-R，其中R＝-(CH2)n-CH3，R′＝-(CH2)m-CH3和R″＝(CH2)p-CH3，而且n，m和p為整數(shù)0-4，伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NRH)和叔氨基(-NR2)，醛基(-CHO)，羧基(-COOH)，磺基(-SO3)和取代或未取代的苯基。
因此，供本發(fā)明使用的僅含一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的適宜芳族化合物自由基清除劑包括二-叔丁基羥基甲苯(BHT)，叔丁基-羥基茴香醚，對-羥基甲苯，對-羥基苯甲醚，叔丁基羥基苯胺和對-羥基苯胺。其中本發(fā)明最優(yōu)選二-叔丁基羥基甲苯(BHT)，例如購自SHELL的商品名為IONOL CP的化合物。
適宜的具有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑在這里包括如前文所述的具有兩個取代基(即兩個-OH基團)的芳族化合物自由基清除劑，以及如前文所述的具有多于兩個的取代基，但其中的兩個為-OH基團，其余的代表任一下述基團的芳族化合物自由基清除劑-OH，線性烷基鏈如-(CH2)n-CH3，仲烷基鏈如CHRR′，叔烷基鏈-CRR′R″，烷氧基如-O-R，其中R＝-(CH2)n-CH3，R′＝-(CH2)m-CH3和R″＝-(CH2)p-CH3，而且n，m和p為整數(shù)0-4，伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NRH)和叔氨基(-NR2)，醛基(-CHO)，羧基(-COOH)，磺基(-SO3)和取代或未取代的苯基。
適合本發(fā)明使用的具有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的適宜芳族化合物自由基清除劑包括氫醌(HQ)及其衍生物，兒茶酚及其衍生物，或其混合物。合適的氫醌衍生物包括二-叔丁基氫醌(DTBHQ)，單-叔丁基氫醌(MTBHQ)，2，5-二羥基苯甲酸，2，5-二羥基對苯二酸和磺化的二烷基氫醌。合適的兒茶酚衍生物包括叔丁基兒茶酚，4-烯丙基兒茶酚，4-乙?；鶅翰璺?，3，4-二羥基苯甲醛和2，3-二羥基苯甲醛。
高度優(yōu)選的具有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑包括單-叔丁基氫醌(MTBHQ)，氫醌(HQ)和兒茶酚或其混合物。例如，單-叔丁基氫醌(MTBHQ)可以MTBHQ商品名從EASTMAN CHEMICAL購得，而氫醌(HQ)則可以HQ商品名從EASTMAN CHEMICAL購得。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與使用其中僅含一種下面所述的自由基清除劑的含過氧漂白劑組合物進行的預處理相比，在使用包括至少占組合物總重量0.04％的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑和至少占組合物總重量0.01％的且含有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑的本發(fā)明自由基清除劑體系的含過氧漂白劑組合物預處理染污織物時，本發(fā)明自由基清除劑體系對織物穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性具有增效效應。這種增效效應可在下文中用試驗數(shù)據(jù)說明。
本發(fā)明的組合物為含水洗滌組合物。所述水合組合物具有1至9，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選3-5的pH值。組合物的pH值可以用有機或無機酸，或堿化劑加以調節(jié)。
本發(fā)明的組合物可包括螯合劑作為非常優(yōu)選的任選組分。合適的螯合劑可以是本領域技術人員公知的任何螯合劑，如選自膦酸螯合劑，氨基羧酸螯合劑或其它羧酸螯合劑，或多官能團取代的芳族化合物螯合劑或它們的混合物。
這類膦酸螯合劑可包括羥乙二膦酸(1-羥基亞乙基-二膦酸或HEDP)以及氨基膦酸化合物，包括氨基亞烷基多(亞烷基膦酸)，1-羥基乙烷雙膦酸堿金屬鹽，次氮基三亞甲基膦酸，乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。膦酸化合物可以其酸式形式存在，或以其部分或全部酸官能團上不同陽離子的鹽形式存在。優(yōu)選的適合本發(fā)明使用的膦酸螯合劑為二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。這種膦酸螯合劑可以DEQUEST商品名從Monsanto購得。
多官能團取代的芳族化合物螯合劑也可以用于本發(fā)明的組合物中。參見1974年5月21日授權于Connor等人的美國專利3,812,044。酸式形式的此類化合物優(yōu)選二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。優(yōu)選的適合本發(fā)明使用的生物降解螯合劑為乙二胺-N，N′-二琥珀酸，或其堿金屬鹽、或堿土金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽，或它們的混合物。乙二胺-N，N′-二琥珀酸，尤其是其(S，S)異構體已在1987年11月3日授權于Hartman和Perkins的美國專利4,704,233中廣泛描述。例如，乙二胺-N，N′-二琥珀酸可以ssEDDS商品名從Palmer ResearchLaboratories購得。
適合本發(fā)明使用的適宜氨基羧酸螯合劑包括乙二胺四乙酸類化合物，二亞乙基三胺五乙酸類化合物，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，N-羥乙基乙二胺三乙酸類化合物，次氮基三乙酸化合物，乙二胺四丙酸類化合物，三亞乙基四胺六乙酸類化合物，乙醇二甘氨酸類化合物，丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二-乙酸(MGDA)，它們都可以為酸形式，或為其堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽形式。特別適合本發(fā)明使用的是二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，丙二胺四乙酸(PDTA)(例如，此化合物可以Trilon FS商品名從BASF購得)以及甲基甘氨酸二-乙酸(MGDA)。
本發(fā)明所用的其它羧酸螯合劑包括丙二酸，水楊酸，甘氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，或它們的混合物。
這里所提及的螯合劑特別適合于本發(fā)明使用，這是由于它們進一步有助于降低抗拉強度損失。因此，非常優(yōu)選的供本發(fā)明使用的螯合劑包括丙二胺四乙酸(PDTA)，甲基甘氨酸二-乙酸(MGDA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸，乙二胺N，N′-二琥珀酸(S，S-EDDS)，水楊酸，丙二酸，羥乙二膦酸(1-羥基亞乙基二膦酸或HEDP)，或它們的混合物。
一般地，本發(fā)明組合物中包括多達5％組合物總重量的螯合劑，或它們的混合物，優(yōu)選為組合物總重量的0.01％-1.5％，更優(yōu)選0.01％-0.5％。
本發(fā)明組合物可進一步包括本領域技術人員公知的任何表面活性劑，包括非離子、陰離子、陽離子、兩性離子和/或兩性表面活性劑。
因此，本發(fā)明組合物進一步包括非離子表面活性劑或其混合物。一般地，本發(fā)明組合物包括占組合物總重量0.1％-50％的所述非離子表面活性劑，或它們的混合物，優(yōu)選0.3％-30％，更優(yōu)選0.4％-25％。
供本發(fā)明使用的適宜非離子表面活性劑為脂肪醇乙氧基化物和/或丙氧基化物，它們可從市場上購得，并具有不同的脂肪醇鏈長和各種乙氧基化度。實際上，這類乙氧基化非離子表面活性劑的HLB值基本上取決于脂肪醇的鏈長，烷氧基化的性質和烷氧基化程度。表面活性劑產品目錄可以購得，其中列舉了大量表面活性劑(包括非離子表面活性劑)以及它們各自的HLB值。
制備本發(fā)明所用的非離子表面活性劑的適宜化學方法包括以需要的比例縮合相應的醇和烯化氧。這類方法對本領域技術人員是而言是公知的，而且在本領域中已有廣泛描述。作為一種可供選擇的方法，本發(fā)明所用的各種烷氧基化醇是從不同供應商處購得。
特別適合本發(fā)明使用的非離子表面活性劑是具有低于16(優(yōu)選低于15，更優(yōu)選低于12，且最優(yōu)選低于10)HLB(親水親油平衡)的疏水性非離子表面活性劑。已發(fā)現(xiàn)，這些疏水性非離子表面活性劑能提供良好的脫油脂特性。
本發(fā)明組合物中所用的疏水性非離子表面活性劑優(yōu)選為HLB值低于16且下式結構的表面活性劑RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH其中R為C6-C22烷基鏈或C6-C28烷基苯鏈，其中n+m為0-20且n為0-15和m為0-20，優(yōu)選n+m為1-15且n和m為0.5-15，更優(yōu)選n+m為1-10且n和m為0-10。供本發(fā)明使用的R鏈優(yōu)選為C8-C22烷基鏈。因此，供本發(fā)明使用的適宜疏水性非離子表面活性劑為DobanolR91-2.5(HLB＝8.1；R為C9和C11烷基鏈混合物，n為2.5以及m為0)，或LutensolRTO3(HLB＝8；R為C13烷基鏈，n為3以及m為0)，或LutensolRAO3(HLB＝8；R為C13和C15烷基鏈混合物，n為3以及m為0)，或TergitolR25L3(HLB＝7.7；R具有C12-C15烷基鏈長，n為3以及m為0)，或DobanolR23-3(HLB＝8.1；R為C12和C13烷基鏈混合物，n為3以及m為0)，或DobanolR23-2(HLB＝6.2；R為C12和C13烷基鏈混合物，n為2以及m為0)，或DobanolR45-7(HLB＝11.6；R為C14和C15烷基鏈混合物，n為7以及m為0)，DobanolR23-6.5(HLB＝11.9；R為C12和C13烷基鏈混合物，n為6.5以及m為0)，或DobanolR25-7(HLB＝12；R為C12和C15烷基鏈混合物，n為7以及m為0)，或DobanolR91-5(HLB＝11.6；R為C9和C11烷基鏈混合物，n為5以及m為0)，或DobanolR91-6(HLB＝12.5；R為C9和C11烷基鏈混合物，n為6以及m為0)，或DobanolR91-8(HLB＝13.7；R為C9和C11烷基鏈混合物，n為8以及m為0)，DobanolR91-10(HLB＝14.2；R為C9和C11烷基鏈混合物，n為10以及m為0)，或它們的混合物。這里優(yōu)選DobanolR91-2.5，或LutensolRTO3，或LutensolRAO3，或TergitolR25L3，或DobanolR23-3，或DobanolR23-2，或它們的混合物。這些DobanolR表面活性劑從SHELL購得，LutensolR表面活性劑購自BASF，而那些TergitolR表面活性劑則購自UNION CAEBIDE。
這里優(yōu)選的本發(fā)明組合物進一步包括陰離子表面活性劑，或它們的混合物。所述陰離子表面活性劑為親水性化合物，而且可以和疏水性表面活性劑一同作用，達到平衡疏水性表面活性劑的負效應。所述陰離子表面活性劑可作為濕潤劑，即在洗衣應用中，它們濕潤織物，特別是親水性織物上的污垢，因而能促進過氧化氫完成漂白作用，從而對可漂白污垢提供了改進的洗衣性能。此外，使用本發(fā)明的陰離子表面活性劑能夠獲得透明組合物，甚至在所述組合物包括疏水組分如疏水性表面活性劑時也如此。一般地，本發(fā)明組合物中包括占組合物總重量0.1％-20％的所述陰離子表面活性劑或它們的混合物，優(yōu)選0.2％-15％，更優(yōu)選0.5％-13％。
特別適合本發(fā)明使用的為磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑。類似的陰離子表面活性劑是本領域中公知的，而且廣泛地用在市售洗滌劑中。這些陰離子表面活性劑包括C8-C22烷基苯磺酸鹽(LAS)，C8-C22烷基硫酸鹽(AS)，不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AES)和C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽。陰離子合成磺酸鹽和/或硫酸鹽所用的中和陽離子為廣泛用于洗滌劑技術中的常規(guī)陽離子如鈉離子，鉀離子或鏈烷醇銨離子。這里優(yōu)選烷基硫酸鹽，尤其是其烷基鏈中具有618個碳原子，優(yōu)選8-15個碳原子的椰子油烷基硫酸鹽，或它們的混合物。
適合本發(fā)明使用的組合物可進一步包括抑泡劑如2-烷基鏈烷醇，或它們的混合物，它們?yōu)楦叨葍?yōu)選的任選組分。特別適合本發(fā)明使用的是具有包括6-16個碳原子(優(yōu)選8-12個碳原子)和端羥基的烷基鏈的2烷基鏈烷醇，所述烷基鏈在α位置被包含1-10個碳原子(優(yōu)選2-8個，更優(yōu)選3-6個碳原子)的烷基鏈取代。這類合適的化合物可以例如Isofol系列從市場上購得，如Isofol12(2-丁基辛醇)或Isofol16(2-己基癸醇)。一般地，適合本發(fā)明使用的組合物中包含占組合物總重量0.05％-2％的2-烷基鏈烷醇，或它們的混合物，優(yōu)選占0.1％-1.5％，最優(yōu)選0.1％-0.8％。
本發(fā)明組合物可進一步包括各種其它任選組分如助洗劑，穩(wěn)定劑，漂白活化劑，污垢懸浮劑，染料轉移劑，溶劑，熒光增白劑，香料和染料。
盡管這里所述的組合物的優(yōu)選用途是用于洗衣預處理，但本發(fā)明組合物還可用作洗衣用洗滌劑或用作洗衣用洗滌增效劑以及浴室或廚房用的家用清洗劑。當用作硬表面清洗劑時，這類組合物易被洗去并能在洗凈表面上提供良好的光澤性能。
用包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物預處理染污織物的合適方法例如是這樣一種方法，該方法包括在洗滌染污織物之前，施加凈形式的所述組合物到織物上，并使所述組合物保持與所述織物接觸，優(yōu)選不要使所述組合物在所述織物上變干。所述組合物可以與所述織物典型地保持接觸1分鐘-24小時，優(yōu)選1分鐘-1小時，更優(yōu)選5分鐘-30分鐘。在織物被比較難以除去的結垢污垢/污漬污染的情況下，本發(fā)明組合物可以任選地通過例如借助海綿或刷子不同程度地用力擦和/或刷洗，或者通過簡單地將兩塊織物彼此正對著摩擦的方式施加到織物上。
“洗滌”應理解為是指用水簡單沖洗織物，或者是將織物用包括至少一種表面活性劑的常規(guī)組合物洗滌，這可借助洗衣機或簡單地通過手洗進行。
“其凈形式”應理解為是指這里所述的組合物不需進行任何稀釋而直接施加到欲預處理的織物上。
在特別適合這里所用的預處理染污織物的方法中，優(yōu)選的是應當不要使液體組合物在織物上變干。實際上，我們已發(fā)現(xiàn)，水的蒸發(fā)有助于提高織物表面上自由基的濃度，從而加快鏈反應速率。但我們還發(fā)現(xiàn)，當使組合物在織物上變干時，隨著水的蒸發(fā)會發(fā)生氧化反應。所述自氧化反應產生能促進纖維素降解的過氧自由基。因此，正如這里所述，在預處理染污織物的過程中，不要使液體組合物在織物上變干，這樣有助于實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點，即在用含過氧漂白劑的液體組合物預處理織物時能降低抗拉強度損失。
本發(fā)明用下述實施例進一步說明。
試驗數(shù)據(jù)A)抗拉強度試驗方法按下面所述比例(重量％，另有說明除外)，混合下文中所列的各組分制備下列組合物。
組合物 I II IIIIV V VI烷基硫酸鹽 1.21.21.21.21.21.2Dobanol91-10 1.61.61.61.61.61.6Dobanol23-3 1.21.11.11.11.11.1DETPMP 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18H2O27.07.07.07.07.07.0Isofol12 0.50.50.50.50.50.5BHT- 0.51.02.01.01.0MTBHQ - - - - 0.09 -HQ - - - - - 0.09水和次要組分 --------------加至100％-----------------H2SO4加至pH4抗拉強度損失(％) 42 18 20 14 2 6每克織物50ppm銅預處理24小時DETPMP系Monsanto注冊的DEQUEST牌二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。
MTBHQ系EASTMAN CHEMICALS注冊的MTBHQ牌單叔丁基氫醌。
HQ系EASTMAN CHEMICALS注冊的HQ牌氫醌BHT系SHELL注冊的IONOL CP牌二-叔丁基羥基甲苯。
將組合物1視作參比物；它包含過氧化氫，但其中無任何自由基清除劑。組合物II-VI為本發(fā)明代表物，它們包含過氧化氫和自由基清除劑或它們的混合物。
進行下述試驗抗拉強度試驗方法采用上述組合物進行。該試驗方法是在金屬污染的織物上進行。
按照本發(fā)明預處理含有50ppm/克·織物銅濃度的棉帶(尺寸12.5×5cm2)。實際上是將棉帶用各2ml的各種上述液體組合物預處理。在用水沖洗之前，使組合物與棉帶接觸24小時。然后，通過拉伸所述棉帶直至斷裂來評估織物(即棉帶)的損傷情況。斷裂棉帶所需的力，即極限拉伸應力，是在潮濕條件下用“應力應變英斯特朗測試儀”(“The Stress-StrainINSTRON Machine”)測定。斷裂所述棉帶所需的力越小，則對織物造成的損傷就越嚴重。每次試驗重復五次，最后得到的結果具有良好的置信度(標準偏差＝2-4Kg)。
對于不同的試驗組合物，上述抗拉強度損失以百分數(shù)表示，它們是通過比較視作對照的給定織物(即不進行預處理的織物)的抗拉強度和按上所述預處理后所測得的相同織物的抗拉強度計算得到。
上述結果清楚地表明，與使用其中無任何自由基清除劑的相同組合物(即組合物I)相比，使用本發(fā)明包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物能夠獲得意想不到的織物穩(wěn)定性改進，即抗拉強度損失降低。
更具體講，上述結果驚奇地表明，當用所述組合物預處理織物時，在含過氧漂白劑的組合物中使用本發(fā)明的自由基清除劑體系對織物穩(wěn)定性具有增效效應。實際上，在用包括自由基清除劑的本發(fā)明組合物預處理織物時，實質上沒有觀測到存在有抗拉強度損失(尤其參見組合物V和VI(與組合物I-IV相比))，甚至在接觸較長時間，即24小時和所述織物表面上存在高濃度銅，即50ppm/克·棉織物的情況下也如此。
B)顏色穩(wěn)定性試驗方法按下面所述比例(重量％，另有說明除外)，混合下文中所列的各組分制備下列組合物。
組合物I II IIIIV烷基硫酸鹽 1.21.21.21.2Dobanol91-10 1.61.61.61.6Dobanol23-3 1.11.11.11.1H2O27.07.07.07.0Isofol12 0.50.50.50.5DTPA 0.10.10.10.1BHT - 0.30.10.1HQ - - 0.1-MTBHQ- - - 0.1水和次要組分--------加至100％--------H2SO4加至pH4DTPA為二亞乙基三胺五乙酸MTBHQ系EASTMAN CHEMICALS注冊的MTBHQ牌單叔丁基氫醌。
HQ系EASTMAN CHEMICALS注冊的HQ牌氫醌BHT系SHELL注冊的IONOL CP牌二-叔丁基羥基甲苯。
將組合物1視作參比物；它包含過氧化氫，但其中無任何自由基清除劑。組合物II-IV為本發(fā)明代表物，它們包含過氧化氫和自由基清除劑或它們的混合物。
進行下述試驗進行顏色穩(wěn)定性試驗，評定上述組合物I-IV的染料破壞作用。
用1ml每種組合物處理直接藍1(direct blue 1)染色的小塊棉布以及活性紫(reactive purple)染色的小塊棉布，并使所述組合物與所述小塊棉布接觸24小時，然后用水沖洗。所述有色小塊棉布購自Empirical制造公司(Cincinnati)。利用目測分級法和使用“HunterLab TristimulusMINISCAN”的儀器法評估顏色破壞(褪色或變色)。
結果如下
漂白劑敏感染料的顏色變化組合物顏色 III IIIIV直接藍1 S -- -活性紫VS-- -處理24小時后的顏色變化情況VS＝非常強烈，S＝強烈，M＝中等，L＝輕微，-＝無變化上述結果清楚地表明，與使用其中無任何自由基清除劑的相同組合物(即組合物I)相比，使用本發(fā)明包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物能夠獲得意想不到的顏色穩(wěn)定性改進，即有色織物的褪色和/或變色減弱。
實施例按照下面所列的比例(重量％，另有說明除外)，混合所列各組分制備下述組合物。
組合物I II IIIIV V VI烷基硫酸鹽 1.21.21.21.21.21.2Dobanol91-10 1.61.61.61.61.61.6Dobanol23-31.11.11.11.11.11.1H2O27.07.07.07.07.07.0Isofol12 0.50.50.50.50.50.5DTPA 0.1 - 0.1 - 0.1 -HEDP - 0.18- 0.18- 0.18BHT 0.10.10.30.30.10.1HQ- - - - 0.10.1水和次要組分---------------加至100％---------------H2SO4 加至pH4
組合物 VIIVIII烷基硫酸鹽 2.012Dobanol45-7 8.6-Dobanol23-3 6.412ATC3.53.5H2O26.06.0BHT0.10.1HQ 0.10.1水和次要組分 --加至100％--H2SO4 加至pH4DTPA系二亞乙基三胺五乙酸。
HQ系EASTMAN CHEMICALS注冊的HQ牌氫醌BHT系SHELL注冊的IONOL CP牌二-叔丁基羥基甲苯。
HEDP系羥乙二膦酸。
ATC系乙?；一鶛幟仕?。
當用于預處理染污的有色織物時，組合物I-VIII顯示出優(yōu)越的織物穩(wěn)定性，同時還對預處理的織物顯示出良好的顏色穩(wěn)定性，甚至在洗滌所述織物之前使所述組合物在織物上作用較長時間如24小時的情況下和使所述產物在預處理過的和未預處理的織物之間形成邊界的情況下也均如此。這種邊界通常是金屬染污的棉織物或有色織物的更易變化區(qū)。
權利要求
1.包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物用于在洗滌染污織物之前預處理所述織物，降低所述織物的抗拉強度損失。
2.包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物用于在洗滌染污的有色織物之前預處理所述被染污的有色織物，減弱所述有色織物的顏色變化。
3.根據(jù)前述權利要求中任一項的用途，其中所述的自由基清除劑為取代的單-或二-羥基苯或其衍生物，或羧酸烷基酯或羧酸芳基酯或它們的混合物，優(yōu)選選自二-叔丁基羥基甲苯，氫醌，二-叔丁基氫醌，單-叔丁基氫醌，叔丁基-羥基茴香醚，苯甲酸，甲苯甲酸，兒茶酚，叔丁基兒茶酚，2-甲氧基 苯酚，2-乙氧基苯酚，4-烯丙基兒茶酚，2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，芐胺，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，3，4，5-三羥基苯甲酸正丙酯或它們的混合物，且更優(yōu)選二-叔丁基羥基甲苯。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的用途，其中所述組合物中包括至少占組合物總重量0.04％的自由基清除劑，或其混合物，優(yōu)選占0.04％-4.0％，更優(yōu)選0.05％-1.0％，更優(yōu)選0.05％-0.5％；而且其中所述過氧漂白劑與所述的自由基清除劑或其混合物的重量比小于500，優(yōu)選小于300，更優(yōu)選小于200。
5.一種液體組合物，該組合物包括過氧漂白劑和，作為自由基清除劑體系，至少占組合物總重量0.04％的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑和至少占組合物總重量0.01％的含有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑。
6.根據(jù)權利要求5的組合物，其中所述組合物包括，作為所述的自由基清除劑體系，占組合物總重量0.04％-4％的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的所述芳族化合物自由基清除劑或其混合物，優(yōu)選占0.05％-2％，更優(yōu)選0.05％-1.5％；和占組合物總重量0.01％-2％的含有至少兩個呈鄰位或對位排列的-OH基團的所述芳族化合物自由基清除劑，優(yōu)選占0.02％-0.5％，最優(yōu)選0.03％-0.3％。
7.根據(jù)權利要求5或6的組合物，其中所述的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑為不飽和的單-或多-環(huán)芳香體系，該體系包含有4-14個碳原子，任選地包含有一個或多個雜原子(etheroatom)，并具有包含4n+2個總電子數(shù)的雙鍵系統(tǒng)，其中n為整數(shù)1-3；而且該芳香體系或僅被一個取代基即-OH基團取代，或被數(shù)個取代基取代，這些取代基中只有一個為-OH基團，其余取代基選自下述基團線性烷基鏈如-(CH2)n-CH3，仲烷基鏈如-CHRR′，叔烷基鏈如-CRR′R″，烷氧基如-O-R，其中R＝-(CH2)n-CH3，R′＝-(CH2)m-CH3和R″＝-(CH2)p-CH3，且n，m和p為整數(shù)0-4，伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NRH)和叔氨基(-NR2)，醛基(-CHO)，羧基(-COOH)，磺基(-SO3)和取代或未取代的苯基。
8.根據(jù)權利要求5-7的組合物，其中所述的含有至少兩個分別呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑為不飽和的單-或多-環(huán)芳香體系，該體系包含有4-14個碳原子，任選地包含有一個或多個雜原子(etheroatom)，并具有包含4n+2個總電子數(shù)的雙鍵系統(tǒng)，其中n為整數(shù)1-3；而且該芳香體系或僅被兩個取代基即兩個-OH基團取代，或被多于2個的取代基取代，這些取代基中的兩個為-OH基團，其它取代基則選自下述基團-OH，線性烷基鏈如-(CH2)n-CH3，仲烷基鏈如-CHRR′，叔烷基鏈-CRR′R″，烷氧基如-O-R，其中R＝-(CH2)n-CH3，R′＝-(CH2)m-CH3和R″＝-(CH2)p-CH3，且n，m和p為整數(shù)0-4，伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NRH)和叔氨基(-NR2)，醛基(-CHO)，羧基(-COOH)，磺基(-SO3H)和取代或未取代的苯基。
9.根據(jù)權利要求5 8的組合物，其中所述的僅含有一個直接鍵連在芳環(huán)上的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑為二-叔丁基羥基甲苯，以及其中所述的含有至少兩個呈鄰位或對位排列的-OH基團的芳族化合物自由基清除劑為氫醌，單-叔丁基氫醌，兒茶酚或它們的混合物。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物或用途，其中所述的過氧漂白劑為過氧化氫或其水溶性源物，優(yōu)選過氧化氫，而且其中所述的組合物中包含占組合物總重量0.5％-20％的所述過氧漂白劑，優(yōu)選占2％-15％，更優(yōu)選3％-10％。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物或用途，其中所述組合物進一步包括螯合劑，所述螯合劑優(yōu)選選自膦酸螯合劑，氨基羧酸螯合劑或其它羧酸螯合劑，多官能團取代的芳族化合物螯合劑，或它們的混合物，而且更優(yōu)選二-亞乙基-三胺五乙酸，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸，乙二胺N，N′-二琥珀酸，丙二胺四乙酸，甲基甘氨酸二-乙酸，丙二酸，水楊酸，1-羥基亞乙基二膦酸，或它們的混合物。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物或用途，其中所述組合物的pH值為1-9，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選3-5。
全文摘要
本發(fā)明涉及將包括過氧漂白劑和自由基清除劑或其混合物的液體組合物用于在洗滌染污織物之前預處理所述染污織物,降低所述織物的抗拉強度損失和/或減少所述有色織物的顏色破壞。本發(fā)明進一步包括適合于預處理染污織物的液體組合物,所述組合物包括過氧漂白劑和自由基清除劑體系。
文檔編號D06L3/16GK1195366SQ96196749
公開日1998年10月7日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權日1995年7月5日
發(fā)明者V·德爾杜卡, C·里思, M·特拉尼 申請人:普羅格特-甘布爾公司