專利名稱：水溶性共聚物及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶有以共價(jià)鍵與聚合物鏈直接相連的羥基的水溶性共聚物，其主要成分為不飽和一元及二元羧酸、乙烯基酯或醚以及含磺酸/硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單體。本發(fā)明還涉及上述共聚物的生產(chǎn)方法及其在洗滌劑及清潔劑中、抑制水硬度中、作為分散劑，以及在紡織纖維及紡織品的生產(chǎn)、整理和/或染色及在制革方面的應(yīng)用。
由于近年來(lái)對(duì)生態(tài)環(huán)境的考慮已經(jīng)成為人們關(guān)注的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新聚合物的大量工作集中在其可生物降解性的研究上。那些以含水體系的形式使用和處理的產(chǎn)品一直是關(guān)注的焦點(diǎn)。在某些領(lǐng)域中，例如造紙業(yè)，諸如淀粉之類的可降解聚合物越來(lái)越多地被用作粘合劑；在其他領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)出諸如淀粉或糖之類的可再生原料與合成單體的接枝聚合物。然而，就許多用途而言，存在著比較高的技術(shù)要求，而以可再生原料為基礎(chǔ)的產(chǎn)品尚不能完全滿足這些標(biāo)準(zhǔn)，以致迄今仍在使用純合成聚合物。一個(gè)典型的例子是在紡織纖維用的混合漿料中仍在使用聚羧酸鹽；目前在這方面經(jīng)常采用淀粉與聚羧酸鹽的混合物，作為可降解性與上漿性能之間的一種折衷辦法。
水溶性聚合物的另一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是在洗滌劑及清潔劑中的應(yīng)用。
在過(guò)去的若干年內(nèi)，在這一領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的主要方向是尋找聚磷酸鹽成分的代用品，眾所周知，聚磷酸鹽成分會(huì)導(dǎo)致水體過(guò)肥，結(jié)果出現(xiàn)所謂過(guò)肥作用的問(wèn)題。
除了主要的清潔效果之外，聚磷酸鹽還具有一種有利的次要洗滌劑性能；它能夠從洗液、紡織品及污垢中除掉堿土金屬離子，防止不溶性堿土金屬鹽在紡織品上沉積，使洗液中的污垢保持為分散狀態(tài)。通過(guò)這樣的作用，即使經(jīng)幾次洗滌周期之后仍能抑制板結(jié)和再沉積現(xiàn)象的發(fā)生。由于聚羧酸(鹽)，例如聚丙烯酸和丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物，具有結(jié)合堿土金屬離子的能力以及分散并攜帶污垢的能力，現(xiàn)在它們已出現(xiàn)在市面上作為聚磷酸鹽的替代物。這后一種性能，當(dāng)使用丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物時(shí)實(shí)現(xiàn)起來(lái)特別容易[見(jiàn)Richter，Winkler的《表面活性劑類洗滌劑》(TensideSurfactants Detergents)24(1987)4]。這類聚合物例如可見(jiàn)諸于專利申請(qǐng)DE32 33 776 A1及EP76 992 B1。
DE32 33 776 A1描述一種含一元及二元羧酸單元的共聚物的生產(chǎn)方法，其特征在于采用特定比例的過(guò)氧化氫/過(guò)(二)硫酸鹽引發(fā)劑。按照該發(fā)明，使用10～60％(重量)二元羧酸單體/酸酐、90～40％(重量)一元羧酸，以及任選且并非絕對(duì)必需的0～20％(重量)不含羧基的單體，在部分中和條件下及在60～150℃的水介質(zhì)中使用并且進(jìn)行聚合。
EP76 992 B1描述一種聚合有機(jī)酸及其生產(chǎn)方法，以及它在洗滌劑和清潔劑中的應(yīng)用。50～95％(重量)不飽和一元羧酸、0.5～5％(重量)不含酸官能團(tuán)的單體以及0～49％(重量)不飽和二元羧酸按本體聚合方法進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)品應(yīng)用在洗滌劑中作為助洗劑和板結(jié)抑制劑，任選地經(jīng)中和后使用。其中不含酸的單體選自乙烯基和丙烯酸酯。
過(guò)肥作用問(wèn)題通過(guò)采用聚羧酸鹽已得到解決。但是，這類合成的聚合物必須視為對(duì)降解過(guò)程基本上為惰性的。由于所述聚合物已經(jīng)存在并且其使用范圍有益發(fā)蔓延之勢(shì)，就產(chǎn)生了它們?cè)谏鷳B(tài)系統(tǒng)中的去向問(wèn)題。針對(duì)這一問(wèn)題的調(diào)查表明，大約90％的聚羧酸鹽被污泥吸收并隨之一起處理，就是說(shuō)，通過(guò)傾倒、農(nóng)業(yè)利用或焚燒而處置了。其生物降解程度極為有限，據(jù)稱降解率在1～10％。這方面的內(nèi)容可見(jiàn)諸于下列出版物J.Lester等人的“聚羧酸在活性污泥中的分布”，《Chemosphere》，第21卷，4～5期，443～450頁(yè)(1990)；H.Schumann的“EliminationVon14C-markierten Polyelektrolyten in biologischenAbwasserreinigungsprozessen”，《Wasser·Abwasser》(1991)，376～383頁(yè)；P.Berth的“Mglichkeiten und Grenzen des Ersatzesvon Phosphaten in Waschmitteln”，《Angewandte Chemie》(1975)，115～142頁(yè)。
向環(huán)境中引入大量的不可降解化合物，從生態(tài)的觀點(diǎn)來(lái)看是嚴(yán)重的問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，看來(lái)顯而易見(jiàn)的是應(yīng)使用可生物降解的聚合物，即那些可脫礦質(zhì)化為二氧化碳和水的聚合物，或者能改進(jìn)商業(yè)用聚羧酸鹽的效力的聚合物，以便或者允許降低其使用濃度，或者使之能夠同時(shí)承擔(dān)其他洗滌劑成分的功能，從而減輕環(huán)境的負(fù)擔(dān)。
DE4 327 494 A1描述聚天冬氨酸酰亞胺的生產(chǎn)。這種縮聚物旨在作為洗滌劑和清潔劑中的添加劑來(lái)使用。EP633 310 A1也描述了這類具有有限生物降解性的聚合物作為洗滌劑中助洗劑的應(yīng)用。然而，總地來(lái)看，這類聚合物的結(jié)合及分散能力比聚羧酸鹽類要差，即其效力較低。在洗滌條件下，即在堿性及高溫下，它們還存在另一個(gè)缺點(diǎn)，即在同時(shí)發(fā)生氨分裂的條件下會(huì)因水解/皂化而使聚合物遭到破壞。這些磷酸鹽的替代物提出了一個(gè)生態(tài)問(wèn)題，因?yàn)榕c聚合物鍵合的氮將會(huì)作為一種肥料，促進(jìn)已知由磷酸鹽引起的水體肥化問(wèn)題。
以二羥乙酸酯為基礎(chǔ)的可生物降解聚羧酸鹽聚合物的生產(chǎn)可見(jiàn)諸于美國(guó)專利4 144 226。為獲得技術(shù)上有意義的分子量，在無(wú)水有機(jī)溶劑中進(jìn)行的所述聚合反應(yīng)要求在等于或低于0℃的溫度下進(jìn)行，獲得的聚合物產(chǎn)率不過(guò)75％而已，隨后還要進(jìn)行分離和凈化等步驟，使得產(chǎn)率進(jìn)一步降低。由于該聚合物在酸性或堿性pH范圍內(nèi)不穩(wěn)定，故其端基必須通過(guò)化學(xué)方法進(jìn)一步予以封閉。然而在羧基從酯的形式因皂化而脫除的過(guò)程中不免會(huì)發(fā)生斷鏈，使分子量降低，這必然涉及活性的損失。除了具有所說(shuō)的不穩(wěn)定性之外，該聚合物由于成本高而且其單體在商業(yè)上很難搞到，加之采用了極為昂貴的聚合及加工技術(shù)，因而不適合在上述大量使用的場(chǎng)合應(yīng)用。
專利GB1 385 131描述一種洗滌劑組合物，它使用由馬來(lái)酸和乙烯醇單元組成的可生物降解聚合物。該生產(chǎn)方法包括在苯中的沉淀聚合、聚合物的分離及干燥及其在堿性水介質(zhì)中的水解及皂化。且不說(shuō)這類聚合物生產(chǎn)過(guò)程較為復(fù)雜和成本高，只要看一看其可降解性和大致的性能，其另外的缺點(diǎn)便顯而易見(jiàn)了。按照與可降解性有關(guān)的指標(biāo)來(lái)看，其降解程度隨分子量的增加而急劇降低。當(dāng)分子量從4,200增加到18,000時(shí)，其降解竟減少了63％。至于其各項(xiàng)性能，必須指出，要做到超過(guò)三聚磷酸鈉的污垢再沉積抑制能力，只有當(dāng)洗滌劑配方中馬來(lái)酸/乙烯醇聚合物的含量高達(dá)至少35％才能實(shí)現(xiàn)。從技術(shù)上看，洗滌劑中聚合物含量高到如此不經(jīng)濟(jì)的程度是不利的；目前使用的洗滌劑配方所含聚合物僅約5％(DE40 08 696)。
按照GB1 284 815，也是使用馬來(lái)酸/乙烯醇共聚物作為洗滌劑和清潔劑中磷酸鹽的替代物。據(jù)建議，使用相當(dāng)于洗滌劑或清潔劑的10～80％(重量)，優(yōu)選為15～60％(重量)；同樣地，這也是一種高得不經(jīng)濟(jì)的濃度，另外，如果使用的濃度較低，則表現(xiàn)出效力較差。
EP0 497 611 A1描述一種改進(jìn)的、部分可生物降解的聚合物的生產(chǎn)和應(yīng)用，其主要成分為馬來(lái)酸、丙烯酸及乙酸乙烯酯，將它們置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合，隨后施以水解。另外，還描述了通過(guò)隨后的皂化，任選地再進(jìn)行氧化反應(yīng)使聚合物改性的可能性。與水介質(zhì)過(guò)程相比，據(jù)稱在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的這種聚合是一種必要的方法，因?yàn)椋环矫婵勺龅绞咕酆衔镏泻魏蜗Ｍ膯误w比，另一方面不會(huì)出現(xiàn)不希望的單體水解反應(yīng)。對(duì)按照EP0 497 611 A1的三元共聚物的可降解性以“密封瓶試驗(yàn)”進(jìn)行了檢測(cè)，并在25天之后的0％到100％的BOD(生物需氧量)范圍內(nèi)進(jìn)行了評(píng)定。據(jù)稱在所述具體試驗(yàn)中，一種純聚丙烯酸的降解度為1.8％，而一種馬來(lái)酸與乙酸乙烯酯的共聚物為8％。對(duì)這種在有機(jī)溶劑中制造的產(chǎn)物做了研究，使用不同的單體摩爾比的水解及皂化形式所獲得的生物降解度為13.6～28.9％。
EP0 398 724 A2描述一種在水溶液中生產(chǎn)馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物的方法，其中也可使用不含酸的單體。特別提到，所述的生產(chǎn)方法的基礎(chǔ)是所有的單體成分及聚合所需要的其他試劑應(yīng)按特定的方式同時(shí)計(jì)量加入。盡管未重點(diǎn)涉及聚合物的可生物降解性，這些數(shù)值分別在3個(gè)比較實(shí)例中做了測(cè)定。實(shí)例1說(shuō)明了馬來(lái)酸與丙烯酸共聚物的生產(chǎn)方法，指出30天之后的生物降解度為3.3％(BOD)。實(shí)例5描述一種馬來(lái)酸、丙烯酸及10.6％(重量)乙酸乙烯酯的共聚物，其30天之后的生物降解度為9.6％(BOD)。實(shí)例6描述了一種馬來(lái)酸、丙烯酸及10.6％(重量)2-羥乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，其30天之后的降解度為7％。
美國(guó)專利3 887 480描述一種以下述聚合物為基礎(chǔ)的洗滌劑和清潔劑，該聚合物的主要生產(chǎn)原料為35～70％(摩爾)馬來(lái)酸、20～45％(摩爾)乙酸乙烯酯以及2～40％(摩爾)丙烯酸。該發(fā)明的主要依據(jù)之一是這樣一個(gè)發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中的單體反應(yīng)可以通過(guò)使用極大量的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑得到增加。聚合的乙酸乙烯酯單體不發(fā)生皂化，不具備生物降解性。
EP0 193 360 B1描述一種含磷酸鹽低于5％(重量)的顆粒洗滌劑組合物；除了沸石之外，組合物中還使用了0.1～20％(重量)下列單體的聚合物二元羧酸酐、一元羧酸酐以及丙烯酸酯、乙烯基酯或乙烯醇型的非離子間隔單體。未提及這種三元共聚物的生產(chǎn)方法，未使用其他的共聚單體。未給出有關(guān)應(yīng)用技術(shù)的試驗(yàn)結(jié)果。
美國(guó)專利3 879 288描述一種借助加入以富馬酸和烯丙基磺酸酯單體為基礎(chǔ)的聚合物來(lái)抑制水硬度的方法。由于單體成分的聚合活性低，該聚合物溶液含有的殘余單體比例不可容忍地高；其結(jié)合與分散能力均低。
DE4 300 772 A1描述一種可降解性比先有技術(shù)有改善的三元共聚物的生產(chǎn)。所述的三元共聚物是在單不飽和二元羧酸、一元羧酸以及如下類型的單體所組成的單體水介質(zhì)中制成的，后一類型單體在水解后能轉(zhuǎn)化為含有以共價(jià)鍵與碳-碳聚合物鏈相連的羥基的聚合結(jié)構(gòu)單元。DE’772的聚合物可任選地含有最多10％(重量)另外的、可自由基共聚合的單體。
盡管以按照DE43 05 396 A1或DE43 26 129 A1的上述單體為基礎(chǔ)的聚合物在洗滌和分散試驗(yàn)中具有優(yōu)于商業(yè)上的馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物的性能，但是以商業(yè)用配合劑，例如EDTA、NTA以及膦酸烷基酯的觀點(diǎn)來(lái)衡量，其配合高價(jià)金屬離子如三價(jià)鐵離子的性能仍需要改進(jìn)，以避免或至少減少使用這類從生態(tài)上講可疑的物質(zhì)。同樣，以洗滌過(guò)程中對(duì)污物顆粒分散作用來(lái)衡量的抗再沉積性能，考慮到由于經(jīng)濟(jì)或生態(tài)的原因而希望對(duì)洗滌劑成分的用量施加限制這一情況，也應(yīng)加以改進(jìn)。至于堿性條件下的可加工性，該聚合物的穩(wěn)定性有限，即該聚合物溶液在堿性條件下開(kāi)始出現(xiàn)小片狀物。雖然使用該聚合物有可能防止硬水沉淀，但是既然這樣，從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)方面考慮仍要求在效率上加以改進(jìn)，以降低在飲用水及工業(yè)用水中聚合物的濃度。
該聚合物的粘度在給定活性物質(zhì)含量的情況下要低于以馬采酸/丙烯酸為基礎(chǔ)的商業(yè)洗滌劑聚合物，但是出于貯運(yùn)和進(jìn)一步加工的原因，希望粘度進(jìn)一步降低。
市場(chǎng)的要求趨于低粘度和盡量高的活性物質(zhì)濃度。
可以生產(chǎn)出殘余單體含量低的按照DE43 00 772 A1的三元共聚物，但是關(guān)于不飽和二元羧酸，其馬來(lái)酸含量總是高于生理上可接受的富馬酸的含量。
因此，目的是從綜合性能著眼改善按照DE43 00 772 A1的三元共聚物。在助劑、清潔劑、纖維和紡織品處理劑的應(yīng)用中，希望在洗滌過(guò)程中，特別是在高溫下，有較高的對(duì)高價(jià)金屬離子特別是二價(jià)鈣及三價(jià)鐵離子的結(jié)合能力。另外，還要求對(duì)顏料及污垢顆粒具有較強(qiáng)的分散和懸浮作用，以改善洗滌過(guò)程中的效力，例如在洗滌劑的前體中，并任選改善沸石顆粒在水相中的堿性分散性和穩(wěn)定性。
作為一種具有特殊重要性的全面改善，向液態(tài)洗滌劑或指定用于噴霧干燥的混合物中加入聚合物時(shí)，希望聚合物溶液的粘度盡量低，而干物質(zhì)含量盡量高。另外，作為抗再沉積劑或結(jié)晶抑制劑的活性應(yīng)提高，以便當(dāng)聚合物應(yīng)用于如熱交換器、蒸汽發(fā)生器或者在濃縮糖漿等過(guò)程的生產(chǎn)用水中時(shí)，減少活性物質(zhì)的用量。
當(dāng)該聚合物用于制革時(shí)，重要的是，它們能固定鉻，并賦予粒面和顏色以豐滿、柔軟和緊密的特性。
當(dāng)聚合物進(jìn)行改性時(shí)，可生物降解性應(yīng)予保存。關(guān)于殘余單體含量，應(yīng)進(jìn)一步減少，同時(shí)，不飽和二元羧酸化合物中的馬來(lái)酸部分也應(yīng)減少。
令人最為吃驚的是，這一目的已通過(guò)下述共聚物的生產(chǎn)和應(yīng)用而得以實(shí)現(xiàn)。該類共聚物可通過(guò)如下的單體混合物在水溶液中進(jìn)行自由基聚合，隨后令相應(yīng)于c)的單體成分發(fā)生皂化而得到。這些單體是a)10～70(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽b)20～85(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽c)1～50(重量)水解或皂化后能釋放出與聚合物鏈鍵合的羥基的單不飽和單體d)0.1～40(重量)含磺酸基團(tuán)和/或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體0～10(重量)其他可自由基共聚合的單體，其中對(duì)應(yīng)于a)～e)的單體總和為100％。
合適的組a)單體包括單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸、其酸酐或其堿金屬和/或銨鹽和/或胺鹽。合適的二元羧酸，例如有馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、亞甲基丙二酸。優(yōu)選使用馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、衣康酸、衣康酐，以及馬來(lái)酸或衣康酸對(duì)應(yīng)的鈉、鉀或銨鹽。組a)單體在單體混合物中的含量為10～70％(重量)，優(yōu)選為20～60％(重量)，最優(yōu)選為25～55％(重量)。
合適的組b)單體包括單烯鍵不飽和C3～10羧酸和其堿金屬和/或銨鹽和/或胺鹽。這些單體包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸。這組中優(yōu)選的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，或其鈉、鉀或銨鹽或其混合物。組b)單體在單體混合物中的含量為20～85％(重量)，優(yōu)選為25～60％(重量)，最優(yōu)選為30～60％(重量)。
組c)單體包括那些在共聚之后能在分裂反應(yīng)，例如通過(guò)該聚合物的酸性水解或堿性皂化反應(yīng)中釋放出一個(gè)或多個(gè)以共價(jià)鍵直接與碳碳聚合物鏈鍵合的羥基的單體。其例子有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸-甲基乙烯基酯、甲基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、亞乙烯基碳酸酯。
組c)單體在單體混合物中的含量為1～50％(重量)，優(yōu)選為1～30％(重量)，更優(yōu)選為1～20％(重量)，最優(yōu)選為1～15％(重量)。
合適的組d)單體包括，例如含磺酸基團(tuán)和硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單體，如甲基(烯丙基磺酸)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，以及羥乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、(甲基)烯丙基醇硫酸酯及其堿金屬和/或銨鹽。尤其優(yōu)選的是(甲基)烯丙基磺酸和(甲基)烯丙基醇硫酸酯。組d)單體在單體混合物中的含量為0.1～40％(重量)，優(yōu)選為0.5～25％(重量)，更優(yōu)選為1～10％(重量)，最優(yōu)選為1～5％(重量)。
組e)的單體只不過(guò)是，而且是可任選地用來(lái)對(duì)該聚合物進(jìn)行改性的單體。可任選地使用于共聚反應(yīng)中的合適的組e)單體包括，例如通常作為交聯(lián)劑使用和用以提高聚合物分子量的雙烯鍵不飽和的、非共軛的化合物；其用量應(yīng)當(dāng)是有限的。另外，該聚合物可利用組e)單體中那些能改變?nèi)芙庑?，或者?dǎo)致獲得部分類似表面活性劑特性或疏水特性的單體進(jìn)行改性，例如N-烷基丙烯酰胺、烷氧基化C1-18醇的酯或甲基丙烯酸聚亞烷基二醇酯，以及(甲基)烯丙醇-聚亞烷基二醇醚，它們可任選地是封端的。組e)單體在單體混合物中的含量最多為10％(重量)。
該共聚物的制備條件是在40～180℃的水溶液中，在聚合條件下能產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑的存在下，例如無(wú)機(jī)及有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、偶氮化合物以及所謂氧化還原催化劑等的存在下。
合適的聚合引發(fā)劑包括例如乙酰基過(guò)氧化磺酰環(huán)己烷、二乙酰基過(guò)氧化二碳酸酯、二環(huán)己基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)新癸酸酯、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基N-苯基丙酰脒)二鹽酸化物、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二鹽酸化物、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二月桂酰、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯(tert-butyl permaleinate)、2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、二(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)氧化氫、2，2’-二(過(guò)氧化叔丁基)丁烷、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔戊基、蒎烷過(guò)氧化氫、p-甲烷過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫以及叔丁基過(guò)氧化氫。在選擇引發(fā)劑時(shí)，要按照其半衰期與所選聚合溫度相適應(yīng)的原則，可以單獨(dú)使用，也可彼此混合使用。相對(duì)于聚合反應(yīng)所使用的單體用量而言，可使用0.01～20，優(yōu)選地使用0.05～10％(重量)一種聚合引發(fā)劑或幾種聚合引發(fā)劑的混合物。事實(shí)上，氧化還原共引發(fā)劑也可用于該共聚反應(yīng)中，例如可用苯偶姻、二甲基苯胺、抗壞血酸，以及重金屬如銅、鈷、鐵、錳、鎳和鉻的有機(jī)可溶配合物。形成氧化還原催化劑的還原成分例如可采用諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸鈉及肼等化合物。采用氧化還原共引發(fā)劑使得聚合反應(yīng)有可能在較低的溫度下進(jìn)行。氧化還原共引發(fā)劑的通常使用量，在還原性成分的情況下為約0.01～5％，而在重金屬的情況下為約0.1～100ppm，優(yōu)選為約0.5～10ppm。如果單體混合物的聚合反應(yīng)從聚合適宜溫度范圍的下限開(kāi)始，而后在較高的溫度下完成，則最好是使用至少兩種在不同溫度下分解的不同的引發(fā)劑，以便在每一個(gè)溫度區(qū)間都有足夠濃度的自由基供使用。
由于單獨(dú)使用過(guò)硫酸鹽往往導(dǎo)致較寬的分子量分布和較低的殘余單體含量，而單獨(dú)使用過(guò)氧化物，則產(chǎn)生較窄的分子量分布和較高的殘余單體含量，故有時(shí)有利的作法是，作為氧化還原催化劑，使用一種過(guò)氧化物和/或過(guò)硫酸鹽、還原劑及重金屬的組合物。共聚反應(yīng)也可在光引發(fā)劑或光敏劑的存在下借助紫外輻射的作用進(jìn)行。例如，這些化合物有苯偶姻及苯偶姻醚、α-甲基苯偶姻或α-苯基苯偶姻。如苯甲基二縮酮(benzyldiketal)之類的三重光敏劑也可使用。如果必須控制分子量，可使用聚合調(diào)節(jié)劑。合適的調(diào)節(jié)劑包括氫硫基化合物、醛類、重金屬鹽。如果聚合反應(yīng)在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，則調(diào)節(jié)劑的使用量為單體的0.005～20％(重量)之間。
分子量還可通過(guò)選擇聚合反應(yīng)器材料加以控制；例如用鋼作為反應(yīng)器材料，生成的分子量要比用玻璃或搪瓷來(lái)得低。此外，分子量也可以通過(guò)引發(fā)劑用量控制，例如增加過(guò)氧化物/過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑混合物中過(guò)氧化物的含量，可降低聚合物的平均分子量。特別優(yōu)選的供選工藝方案是，其中在引發(fā)劑的劑量加完以后，進(jìn)一步加入過(guò)氧化物，特別是過(guò)氧化氫，條件是希望獲得的本發(fā)明聚合物分子量較低。
聚合反應(yīng)是在40～180℃的傳統(tǒng)聚合反應(yīng)容器中進(jìn)行的，如果超過(guò)了反應(yīng)物料的沸點(diǎn)可任選地在壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的聚合溫度范圍為約60～120℃。需要的話，可借助注入氮?dú)庖耘懦髿庵械难?，讓反?yīng)在惰性氣體氛圍中進(jìn)行。各個(gè)單體組分可作為一個(gè)整體以水溶液的形式配制，或者通過(guò)加入引發(fā)劑體系使之聚合。按照一種優(yōu)選的實(shí)施方案，將它們?cè)?～10小時(shí)，優(yōu)選在2～8小時(shí)的時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入到聚合反應(yīng)器中。
按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，先準(zhǔn)備好單體a)，然后向其中計(jì)量加入單體b)和e)，或者混合加入或者分別加入均可。按照一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，先一起配制單體a)和d)，然后向其中計(jì)量加入其余的單體。
引發(fā)劑體系是與單體平行地加入的，且優(yōu)選的是，當(dāng)單體的劑量加完之后，引發(fā)劑的加入仍持續(xù)一段時(shí)間，以期使單體反應(yīng)完全。經(jīng)證實(shí)，初期聚合期間加入一小部分引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物是有利的。為了使得到的共聚物中馬來(lái)酸的殘余含量低同時(shí)為了抑制組c)單體的過(guò)早皂化，應(yīng)將使用的酸性單體中和，至少部分地中和。這可以通過(guò)將準(zhǔn)備好的對(duì)應(yīng)于a)，任選地還有對(duì)應(yīng)于d)的單體中和或部分中和，或者將準(zhǔn)備計(jì)量加入的對(duì)應(yīng)于b)以及任選地對(duì)應(yīng)于e)的單體完全或部分地中和來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，關(guān)于這方面應(yīng)注意避免由于在計(jì)量加入乙烯基酯類的同時(shí)將堿液加入反應(yīng)器，致使在聚合反應(yīng)期間含羧酸單體被中和或部分被中和；否則將導(dǎo)致在乙醛(actetaldehyde)生成的條件下單體發(fā)生過(guò)早皂化，并使得反應(yīng)產(chǎn)物呈褐色。作為一種替代的作法，也可以將對(duì)應(yīng)于a)以及任選地對(duì)應(yīng)于d)的單體制備成基本為中和形式的，然后計(jì)量加入基本上是酸形式的隨后應(yīng)加入的單體。這樣做的第一個(gè)目的是要避免c)單體發(fā)生過(guò)早水解，第二個(gè)目的是保持合理的聚合反應(yīng)速率。
至于使用對(duì)應(yīng)于c)的單體的情況下，由于混溶性的差異可能導(dǎo)致出現(xiàn)相分離，這在與水的一定混合比范圍內(nèi)或在與部分中和的其他單體的混合物中，特別是當(dāng)有較大比例的單體c)存在的情況下會(huì)發(fā)生。這可能造成單體計(jì)量及聚合過(guò)程方面的問(wèn)題，或者造成不希望發(fā)生的單體c)的水解。要避免這些問(wèn)題可使用表面活性化合物；它們主要以陰離子及非離子洗滌劑或其混合物的形式使用。在表面活性劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)還能減少殘余單體含量和改善聚合物的分散性能。
陰離子洗滌劑包括烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽以及脂肪醇聚乙二醇硫酸鹽。特別值得提出的是下列物質(zhì)C8～C12烷基苯磺酸鹽、C12～C16烷基磺酸鹽，例如十二烷磺酸鈉，C12～C16烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉，C12～C16烷基磺酰基琥珀酸鹽，以及硫酸化乙氧基化C12～C16鏈烷醇。另外，合適的是硫酸化鏈烷醇胺皂類、磺酸α-酯、脂肪酸單甘油酯，或者1～4摩爾氧化乙烯與伯或仲脂肪醇或烷基酚的反應(yīng)產(chǎn)物。再有，3～20摩爾氧化乙烯與C12-16脂肪醇或C8-12一或二烷基苯酚的羧甲基化反應(yīng)產(chǎn)物以及乙氧基化C12-16脂肪醇的磷部分酯也是合適的。
適合用作非離子、低分子量表面活性劑的主要是3～40摩爾氧化乙烯與1摩爾下列化合物的水溶性加成產(chǎn)物脂肪醇、烷基苯酚、脂肪酸、脂肪酰胺、烷基磺酰胺，或者HLB(親水親油平衡值)值為8～18的脫水山梨醇脂肪酸酯。特別合適的是5～16摩爾氧化乙烯與椰子或牛脂醇、與油醇、與8～16個(gè)碳原子的合成醇以及與烷基中有6～14個(gè)碳原子的一或二烷基苯酚的加成產(chǎn)物。
乙氧基化產(chǎn)物另外還可任選地含有相當(dāng)于烯化氧總含量的至多90％(重量)氧化丙烯。這種包含通過(guò)縮合帶上去的氧化乙烯及氧化丙烯的加成產(chǎn)物還可任選地通過(guò)相當(dāng)于烯化氧總含量的至多50％(重量)的、經(jīng)縮合帶上的氧化丁烯而得到改性。
十分合適的非離子洗滌劑還包括以C4-18烷基改性的且低聚度為1～10個(gè)葡糖單元的烷基聚葡糖苷，以及通過(guò)這些烷基聚葡糖苷與氧化乙烯發(fā)生反應(yīng)而得到的水溶性烷氧基化產(chǎn)物。
合適的聚合、非離子、表面活性化合物包括通過(guò)甲基化、以氧化乙烯或氧化丙烯進(jìn)行的烷氧基化，以及通過(guò)羧甲基化得到的水溶性纖維素或淀粉衍生物，例如甲基纖維素、羥乙基或羥丙基纖維素或者羧甲基纖維素。
另外，合適的是皂化度為50～95％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯以及乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物。
表面活性化合物的用量多為單體總量的0.1～5％(重量)，特別是0.5～2％(重量)。聚合期間，將其加入到制備好的單體中去，加入時(shí)，或與其他成分混合，或單獨(dú)計(jì)量加入反應(yīng)器中。
使用馬來(lái)酸制備的共聚物通常含有，除了少量富馬酸之外，基本上由游離馬來(lái)酸構(gòu)成的殘余單體。例如，按照DE43 00 772的對(duì)比例2的聚合物，測(cè)得其殘余馬來(lái)酸含量為2530ppm，富馬酸300ppm。最令人驚奇的是，在本發(fā)明的單體混合物中使用(甲基)烯丙基磺酸鹽，使得生產(chǎn)出的聚合物中馬來(lái)酸與富馬酸的比例明顯朝有利于富馬酸的方向變化。這一點(diǎn)是極為有利的，因?yàn)閺纳鷳B(tài)毒理的角度，馬來(lái)酸是應(yīng)當(dāng)避免的。例如，馬來(lái)酸的LD50值(半致死量)(白鼠，口服)為708毫克/千克，而富馬酸的該數(shù)值則達(dá)10,700毫克/千克。
必要的話，一旦聚合反應(yīng)終止，便將低沸點(diǎn)組分，例如殘余單體或其水解產(chǎn)物蒸餾出，任選地在真空下進(jìn)行。例如，常常有利的是在聚合反應(yīng)期間就已經(jīng)開(kāi)始這一蒸餾步驟了，為的是除去低沸點(diǎn)組分或妨礙聚合的成分。
用蒸餾的方法也可使聚合物水溶液得到再濃縮。按這種方式濃縮的聚合物溶液所具有的粘度要比從高濃度開(kāi)始聚合得到的聚合物粘度低。高濃、低粘的聚合物也可通過(guò)在聚合物料中用已制成的聚合物溶液替代一部分用于溶解單體物料的水相來(lái)獲得。
對(duì)應(yīng)于c)的單體的水解或皂化是在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行的，介質(zhì)pH值優(yōu)選地小于6.5或大于10。根據(jù)單體的種類，皂化在60～130℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。皂化的時(shí)間長(zhǎng)短依選擇的pH值及溫度而定，其范圍在0.1～8小時(shí)之間。為皂化的目的，準(zhǔn)備皂化的聚合物溶液所要求的pH值可通過(guò)加入固態(tài)或液態(tài)、溶解的或氣態(tài)的無(wú)機(jī)及有機(jī)酸或堿來(lái)加以調(diào)節(jié)。其例子包括硫酸、鹽酸、二氧化硫、甲苯對(duì)磺酸、氫氧化鈉溶液及氫氧化鉀溶液。皂化期間生成的易揮發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物可借助蒸餾，任選在真空下，予以分離。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是不預(yù)先蒸除殘余單體及水解產(chǎn)物就在過(guò)氧化物的存在下進(jìn)行堿性皂化，仍然存在的殘余單體及水解產(chǎn)物則就地聚合或氧化成無(wú)害的羧酸。可皂化單體單元的皂化度為1～100％，優(yōu)選為30～100％，最優(yōu)選為60～100％。皂化終了，含水聚合物可調(diào)節(jié)到相關(guān)用途所要求的pH值。為此，可使用已知的試劑，例如堿液及堿、無(wú)機(jī)酸、羧酸以及多元羧酸。
其例子包括無(wú)機(jī)酸及無(wú)機(jī)酸酐，例如鹽酸、硫酸、磷酸、二氧化硫以及三氧化硫；甲酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸、甲苯對(duì)磺酸則可作為有機(jī)酸使用。堿液的例子包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨或氫氧化銨、胺類、鏈烷醇胺以及羥胺。
原則上，該聚合反應(yīng)可以按懸浮聚合方式進(jìn)行；借助懸浮穩(wěn)定劑使含水單體相分散在例如由環(huán)己烷組成的有機(jī)相中，然后以這種懸浮體形式進(jìn)行聚合和皂化。之后，可借助共沸蒸餾將水從懸浮體中除去，而固體聚合物顆粒可容易地從有機(jī)相中過(guò)濾出來(lái)，再經(jīng)干燥后供使用。另一種制造粉末狀聚合物的可能是將本發(fā)明的聚合物溶液噴霧干燥。例如，借助噴霧干燥可由本發(fā)明的聚合物溶液及其他洗滌劑成分組成的普通溶液或懸浮體直接得到洗滌用粉末。
最令人吃驚的是，已發(fā)現(xiàn)，如果單體混合物中單體d)的含量低于10％(重量)，最優(yōu)選低于7％(重量)，則本發(fā)明的聚合物溶液將具有改進(jìn)的耐堿性。正如洗滌劑生產(chǎn)中通常的做法那樣，如果將聚合物溶液調(diào)節(jié)到堿性pH值，該溶液不會(huì)發(fā)生變化，可是按照DE43 00 772 A1的聚合物卻在片刻之后就會(huì)開(kāi)始出現(xiàn)小片狀物。這種改進(jìn)的耐堿性，當(dāng)有時(shí)聚合物在進(jìn)一步加工之前被變成堿性的時(shí)候?qū)@示出特殊的優(yōu)越性。
上述聚合物制成后的分子量為500～5,000,000，而分子量在70,000以下的低分子量產(chǎn)品就已經(jīng)絕對(duì)適合作為共助洗劑(cobuilder)使用了。在使用性能的技術(shù)考查中已明顯地顯示出，分子量范圍等于或小于20,000的本發(fā)明聚合物能產(chǎn)生出色的洗滌及清潔作用，并具有良好的分散能力和懸浮能力。另外，在污泥清除試驗(yàn)中(OECD標(biāo)準(zhǔn)303A)它們差不多可全部除去。采用以O(shè)ECD 302 B為指導(dǎo)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了生物降解性，其中降解產(chǎn)生的CO2是按照依據(jù)ASTM D 5338/92所設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)化組成試驗(yàn)測(cè)定的，后者也是根據(jù)產(chǎn)生的CO2來(lái)測(cè)定生物降解性的。該聚合物符合洗滌劑的使用要求，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀壮ゲ⒔到狻?br> 已驚奇地發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于d)的單體，特別是甲基烯丙基磺酸，能控制分子量，這樣，本發(fā)明的聚合物除了效力優(yōu)異之外，還可制成高活性含量、低粘度的形式。本發(fā)明的聚合物在活性含量為40％時(shí)的粘度為約500毫帕.秒，而按照DE43 00 772的具有可比活性含量的聚合物粘度為約1,100毫帕.秒。用于洗滌劑的商業(yè)的、主要成分為馬來(lái)酸及丙烯酸的共聚物所具有的粘度為約3600毫帕.秒，其活性含量也是40％。按照本發(fā)明的聚合物粘度低，在使用時(shí)通常是有利的，而特別是當(dāng)作為洗衣用洗滌劑配方的一種成分含于其中時(shí)更為有利。
正因?yàn)槿绱?，按照本發(fā)明的聚合物格外適用于完全或部分地采用噴霧干燥制造的，或緊密化過(guò)程中使用的、含水量盡可能低的洗滌劑及清潔劑配方。由于低粘度與高活性含量的有利搭配，一方面可以制成利于噴霧過(guò)程順利進(jìn)行的易于處理的淤漿，另一方面，使得可以采用例如借助擠出這樣的簡(jiǎn)化生產(chǎn)方法來(lái)生產(chǎn)洗滌劑緊密顆粒，其中該活性物質(zhì)以盡可能低的含水量加入到混合物中去，以便形成為干燥、自由流動(dòng)的顆粒，或者大大減少可能的干燥花費(fèi)。
如果該聚合物應(yīng)用于液態(tài)洗滌劑中，可用疏水共聚單體，例如組e)的單體，對(duì)其進(jìn)行改性。該聚合物在液態(tài)洗滌劑的液相中的溶解性能可借助這種方法加以調(diào)整。
因此，本發(fā)明的目的還涉及洗滌劑和清潔劑，特別是包含本發(fā)明聚合物的紡織物洗滌劑。優(yōu)選該聚合物的用量為0.5～30％(重量)，特別是2～25％(重量)。進(jìn)一步優(yōu)選的是，除了該聚合物之外，該洗滌劑和清潔劑還包含一種或多種通常用于洗滌劑及清潔劑中的各種堿性無(wú)機(jī)鹽以及助洗物質(zhì)。按照本發(fā)明的洗滌劑或清潔劑可作為固體、顆粒，或從液體到膏體的形式存在，能采用已知的生產(chǎn)方法如噴霧干燥、混合、造粒和/或擠出等方法制成。就此而論，還可以做成配混料形式的助洗劑組合物來(lái)使用，當(dāng)作一種摻混成分與洗衣洗滌劑及清潔劑的其他顆粒成分摻混使用。同樣也構(gòu)成本發(fā)明一部分的這類助洗劑組合物包含按照本發(fā)明的聚合物，而按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該助洗劑組合物包含1～30％(重量)按照本發(fā)明的聚合物及50～70％(重量)沸石和/或結(jié)晶層狀硅酸鹽。還優(yōu)選的是，助洗劑組合物包含5～30％(重量)碳酸鈉、0～10％(重量)無(wú)定形硅酸鹽、0～25％(重量)有機(jī)聚羧酸鹽以及0～5％(重量)傳統(tǒng)(共)聚合的丙烯酸鹽。由于本發(fā)明的聚合物的優(yōu)異分散/懸浮性能，上述組合物的水懸浮體具有出色的抗沉淀穩(wěn)定性。而且，該助洗劑組合物還可另外包含液態(tài)到蠟狀的成分，優(yōu)選地是表面活性劑。
堿性無(wú)機(jī)鹽包括水溶性碳酸氫鹽、碳酸鹽、無(wú)定形硅酸鹽及其混合物；特別是，可使用堿金屬碳酸鹽和堿金屬硅酸鹽。該洗滌劑和清潔劑的堿金屬碳酸鹽的含量可為總量的0～約20％(重量)，堿金屬硅酸鹽含量占總量的0～約10％(重量)。優(yōu)選使用硅酸鈉和碳酸鈉。
通常用于洗衣洗滌劑和清潔劑的已知助洗劑主要是磷酸鹽、沸石以及層狀硅酸鹽；優(yōu)選沸石及結(jié)晶層狀硅酸鹽。合適的沸石的平均粒度小于10微米，且優(yōu)選包含18～22％(重量)結(jié)合水。結(jié)晶、層狀硅酸鹽代表磷酸鹽及沸石的一種替代物，或部分替代物；特別是β-和δ-二硅酸鈉(δ-sodiumdisilicates)Na2Si2O5.yH2O。按照本發(fā)明的洗滌劑及清潔劑優(yōu)選包含10～65％(重量)含水沸石和/或結(jié)晶層狀硅酸鹽。
合適的有機(jī)助洗劑包括，例如多羧酸，如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、聚天冬氨酸、次氮基三乙酸及其混合物。
它們優(yōu)選地以鹽的形式使用，它們?cè)谙礈靹┘扒鍧崉┲械挠昧績(jī)?yōu)選為0～20％(重量)。
除了本發(fā)明的聚合物之外，該洗滌劑及清潔劑還可含有已知的、且通常為均聚及共聚多羧酸鹽以及由二醛與多元醇羧酸(polyolcarboxylicacids)反應(yīng)生成的聚縮醛，均聚及共聚多羧酸鹽的主要原料是(甲基)丙烯酸和/或馬來(lái)酸，以及任選另外的單體及接枝成分。按照本發(fā)明的洗衣洗滌劑及清潔劑中上述聚羧酸鹽這部分的含量應(yīng)不超過(guò)2％(重量)。
在用于染色紡織品的洗滌劑生產(chǎn)中，必須加入所謂變色抑制劑。這種物質(zhì)能防止染料從深色紡織品或紡織品部件向未染色或淺色的紡織品或紡織品部件轉(zhuǎn)移。同樣的物質(zhì)還用來(lái)防止熒光增白劑的轉(zhuǎn)移。優(yōu)選的是，使用0.1～5％(重量)乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基咪唑、N-氧化多胺等的聚合物或共聚物，任選地在纖維素酶的輔助下，作為變色抑制劑使用。
按照本發(fā)明的洗衣洗滌劑及清潔劑還包含另外的普通成分，具體地說(shuō)是10～40％(重量)陰離子、非離子、兩性、兩性離子和/或陽(yáng)離子表面活性劑。
合適的陰離子洗滌劑包括磺酸酯(或鹽)和硫酸酯(或鹽)型的，例如烷基苯磺酸鹽、烯屬磺酸鹽、鏈烯基硫酸鹽、磺?；晁狨?、乙氧基化脂肪醇硫酸酯、α-磺基脂肪酸或其酯，以及硫酸化脂肪酸甘油酯或其混合物。陰離子洗滌劑還能以脂肪酸皂的形式使用。
乙氧基化C9～C18醇、烷基葡糖苷以及烷氧基化脂肪酸烷基酯是優(yōu)選的非離子洗滌劑；另外還有氧化胺、鏈烷醇胺皂以及多羥基脂肪酸酰胺等類型的表面活性劑。
使用選自含有15～35％(重量)甲氧基及1～15％(重量)羥丙基基團(tuán)的甲基羥丙基纖維素的非離子纖維素醚，已證明在去除紡織品表面的含油含脂污垢是成功的。
按照本發(fā)明的洗衣洗滌劑及清潔劑可另外含有15～45％(重量)另外的傳統(tǒng)成分，例如抗再沉積劑(污垢載體)、抑沫劑、漂白劑及漂白活化劑、熒光增白劑、酶、織物柔軟劑、染料及香料，乃至中性鹽。
抑沫劑的通常使用量為0～8％(重量)。皂、硅油或疏水性硅酸是通常使用的。在非表面活性的抑沫劑的情況下，0～3.5％(重量)的用量通常是足夠了，因?yàn)槠湫ЯΡ仍眍悘?qiáng)。
熒光增白劑(光學(xué)增白劑)能吸收波長(zhǎng)范圍約350納米的陽(yáng)光中的紫外部分，這部分為人眼看不見(jiàn)的，并且能發(fā)射約440納米(500納米)的藍(lán)色熒光。熒光輻射，例如洗滌過(guò)程中被吸收在紡織纖維表面的增白劑所發(fā)出的，能增強(qiáng)反射的可見(jiàn)光；于是，一種白織物可能帶有的黃色調(diào)，它常常會(huì)出現(xiàn)在幾次使用和清洗之后，不僅被又再生為白色，而且還可獲得總體上強(qiáng)化白色的效果。1，2-二苯乙烯衍生物尤其適合作為增白劑；但也可使用香豆素-及喹諾酮及1，3-二苯基吡唑啉結(jié)構(gòu)、萘二元羧酸以及肉桂酸衍生物，乃至苯并噁唑或苯并咪唑結(jié)構(gòu)與共軛體系的組合。熒光增白劑的用量為0～5％(重量)，優(yōu)選為0.1～0.3％(重量)。
酶幾乎是多用途洗衣洗滌劑以及許多用于洗滌及清潔的其他配方中不可缺少的成分。例如可使用胰酶(胰蛋白酶)、蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶及脂酶。用量的范圍介于0～3％(重量)，優(yōu)選介于0.3～1.3％(重量)。
采用按照本發(fā)明的聚合物制備了組成如下的洗衣洗滌劑(W1～W10)，數(shù)量的單位指重量百分?jǐn)?shù)原料W1W2W3W4W5W6W7W8W9W10C9-13烷基苯磺酸鈉 9 2 6 6 5 9C16-18牛脂醇硫酸鹽4 7 2 2 7.5C12-18脂肪醇硫酸鈉 2C12-18帶5個(gè)乙氧基的脂肪醇 4.3 1815144.5 4.5 2.5C12-14帶7個(gè)乙氧基的脂肪醇 5 7C16-18帶14個(gè)乙氧基的脂肪醇 2帶5個(gè)乙氧基的牛脂醇 1.8 2.5 2 2 2 219個(gè)乙氧基甘油3C12-18脂肪酸鈉皂0.8 4 3 4 1 1 5 5 2三聚磷酸鹽105沸石NaA 23.5 30 25 5 3835結(jié)晶層狀硅酸鹽 358膨潤(rùn)土5無(wú)定形二硅酸鈉 3 3 7 3 3 3 5.5 3檸檬酸鹽 8 16碳酸鈉 12.6 8 115 5 3 25309碳酸氫鈉 25一水合過(guò)硼鹽165 1616四水合過(guò)硼鹽25 15四乙酰乙二胺5.5 5.5 5.5 2羧甲基纖維素0.25 1.5聚乙烯基吡咯烷酮 0.8酶顆粒 1 0.6 1 1 1 0.45抑沫劑顆粒 0.2 0.2 0.2 0.2熒光增白劑 0.2 0.2 0.2 0.2水、鹽、香料其余 其余 其余 其余 其余 其余 其余 其余 其余 其余實(shí)例2的本發(fā)明聚合物 5.5 4 3 3.5 5 5 2 20153按照本發(fā)明的配方可用于生活及工業(yè)清洗過(guò)程中的紡織品洗滌劑。上述配方中含有的本發(fā)明的聚合物具有對(duì)多價(jià)金屬離子的出色結(jié)合能力和高分散效力。正是由于這樣的原因，可以在一定程度上免去使用用于軟化水的硅酸鹽，例如沸石或結(jié)晶層狀硅酸鈉。按照本發(fā)明的洗滌劑能夠很好地去除污垢并使之分散，而且在用硬水洗滌紡織品期間僅造成輕微的板結(jié)。該洗滌劑可以是強(qiáng)起沫配方的，例如用于手洗的，或者它們可以是用于機(jī)器洗滌的泡沫調(diào)節(jié)(foam regulating)表面活性劑體系。
本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及硬表面清潔劑，特別是用于洗碗機(jī)的不合磷酸鹽的清潔劑，其中按照本發(fā)明的聚合物由于其配合及分散性能故使用效果優(yōu)良。
典型的洗碗機(jī)洗滌劑具有高堿性，基本上由下列成分組成堿金屬三磷酸鹽(15～30％(重量))、堿金屬硅酸鹽(20～60％(重量))、水玻璃(0～5％(重量))、堿金屬碳酸鹽(5～30％(重量))非起沫表面活性劑(0.5～2％(重量))、漂白劑(4～7％(重量))以及釋氯劑(chlorine separators)(0～5％(重量))。
新型的生態(tài)清潔劑是不含磷酸鹽且低堿性的，主要成分為檸檬酸鹽、聚羧酸鹽及碳酸鹽，它們盡量避免使用除氯物質(zhì)。
按照本發(fā)明的不含磷酸鹽的洗碗機(jī)用洗滌劑包含1～60％(重量)本發(fā)明的聚合物、5～90％(重量)堿性生成劑(alkali formers)、0～60％(重量)分散及配合劑、0～10％(重量)低沫表面活性劑以及0～50％(重量)其他添加劑。
合適的堿性生成劑主要包括水溶性堿金屬硅酸鹽、例如堿金屬硅酸鹽、堿金屬二硅酸鹽以及結(jié)晶堿金屬層狀硅酸鹽。還有，堿性反應(yīng)鹽，例如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽以及堿金屬碳酸氫鹽等，也都屬于堿性生成劑這一組。這類產(chǎn)生堿性的物質(zhì)的用量?jī)?yōu)選為5～70％(重量)，最優(yōu)選為5～55％(重量)。
該配方還可包括分散及配合劑。合適的產(chǎn)品包括檸檬酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸的均聚及共聚物、異絲胺酸二乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸以及上述化合物的堿金屬鹽。如果這些化合物用于配方中，其含量?jī)?yōu)選地為5～50％(重量)；檸檬酸鈉的濃度為10～40％(重量)是尤其優(yōu)選的。
另外，配方中還可包含低沫表面活性劑，優(yōu)選的含量為0.5～5％(重量)。尤其優(yōu)選的是低沫、非離子洗滌劑，例如1摩爾脂肪醇對(duì)氧化乙烯(1～20摩爾)-氧化丙烯(1～20摩爾)的加成產(chǎn)物、羧酸、脂族胺、羧酸的酰胺以及10～20個(gè)碳原子的烷基氨磺酰，或者上述物質(zhì)以烷基封端的化合物。再有，可使用C8-22烷基聚葡糖苷以及僅部分溶于水的聚乙二醇醚，或者上述與非離子洗滌劑結(jié)合起來(lái)使用。表面活性劑的最大使用量為2％(重量)是尤其優(yōu)選的。
配方中還可包含其他的添加劑。這些添加劑是基于氧的漂白劑，例如過(guò)硼酸鹽及過(guò)碳酸鹽，以及有機(jī)酸的過(guò)酸鹽，例如過(guò)苯甲酸鹽；其含量為0.5～20％(重量)，優(yōu)選地為5～15％(重量)。如果使用的話，釋氯漂白劑的用量為0～5％(重量)。添加漂白劑穩(wěn)定添加劑，例如鎂鹽和/或硼酸鹽是有利的。
氧漂白作用可通過(guò)使用合適的漂白活化劑得到改善，或者漂白作用在低洗滌溫度下就已經(jīng)開(kāi)始了。為此目的，四乙酰化的二胺，例如TAED(四乙酰乙二胺)是優(yōu)選使用的，其用量為0～10％(重量)，尤其優(yōu)選的最高用量為5％(重量)。
為了改善對(duì)含蛋白質(zhì)及淀粉的食物顆粒的去除效果，配方中可包含蛋白酶、淀粉酶、脂酶及纖維素酶等類型的酶。有利的添加數(shù)量為0.1～5％(重量)，以最高2％(重量)的用量為優(yōu)選。
香料及染料、抑沫劑、自由流動(dòng)劑、銀保護(hù)劑、摻雜劑以及增充劑可容易地加入到按照本發(fā)明的餐具清洗劑中作為進(jìn)一步的成分。
按照本發(fā)明的餐具清洗劑配制物可以是液態(tài)產(chǎn)品、粉末狀形式以及粒狀，或者壓縮成塊狀或片劑的產(chǎn)品。
液態(tài)配制物可通過(guò)各種成分的混合制成。粉末狀產(chǎn)品大多通過(guò)將粉末狀成分混合并任選地將液態(tài)成分噴霧，或者通過(guò)將含水、液態(tài)到糊狀的原料成分的批料進(jìn)行噴霧干燥來(lái)制備。顆粒的生產(chǎn)是通過(guò)首先將原料混合和/或再將之置于噴霧器內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理，最后將它們放在造粒機(jī)中壓制來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
包含在配方中的按照本發(fā)明的聚合物具有出色的對(duì)多價(jià)金屬離子的結(jié)合能力和極好的分散及攜帶污垢的能力。因此，當(dāng)用于按照本發(fā)明的餐具清洗劑配方中時(shí)，本發(fā)明的聚合物能發(fā)揮極好的效果，即有助于去除和分散污垢并能減少硬水成分在洗滌物品及機(jī)器零件表面的沉積。
用于洗碗機(jī)的清潔劑(C1～C8)是使用按照本發(fā)明的聚合物生產(chǎn)的，其組成如下(數(shù)字單位為％(重量))原料C1C2C3C4C5C6C7C8帶4個(gè)乙氧基的C12-14脂肪醇 2 2 2帶1個(gè)乙氧基2個(gè)丙氧基的C11-18脂肪醇0.9 0.9 2 1帶1個(gè)丙氧基3個(gè)乙氧基的C12-14椰子脂肪醇2辛基-1，2個(gè)丙氧基，6個(gè)乙氧基丁基醚2實(shí)例2的本發(fā)明聚合物 108 10105 8 5 15二水合檸檬酸鈉35 3040303515五水合硅酸鈉50 50二硅酸鈉 20 10氫氧化鈉10碳酸鈉 28205 136 405 10碳酸氫鈉 35.5 30.13810一水合過(guò)硼酸鈉10 5 7 103過(guò)硼酸鈉12四乙酰乙二胺 3 2 3 2 4 1酶(淀粉酶/蛋白酶＝1∶1) 2 3 2 1 2 1硫酸鈉 33香料 0.6 0.6 1硫酸錳(二價(jià))0.4其余為水，加至100％(重量)按照本發(fā)明的聚合物還可有利地用作紡織品或紡織材料整理中的助劑。例如，在棉花的煮練中，它們與硬度成分結(jié)合起來(lái)并使棉花的伴生物質(zhì)或雜質(zhì)分散，從而防止其再沉著，并且它們還對(duì)表面活性劑起輔助作用。按照本發(fā)明的聚合物在過(guò)氧化物漂白中當(dāng)作穩(wěn)定劑使用；當(dāng)同時(shí)還利用其對(duì)硅酸鹽起穩(wěn)定作用時(shí)，它們能防止硅酸鹽沉淀。
按照本發(fā)明的聚合物還可在連續(xù)和間歇洗滌液及染液中作為助劑使用；此時(shí)未固定的染料被洗除，獲得良好的耐洗滌、耐水及耐摩擦脫色或摩擦牢度。在聚酯纖維的情況下，該聚合物的分散作用能使得干擾染色過(guò)程的低聚聚酯成分溶解分離。
在纖維素染色的情況下，按照本發(fā)明的聚合物能促進(jìn)活性及直接染料的溶解，因此它們能改善染料在纖維上的勻染性，特別是當(dāng)浴液中存在著大量鹽的情況下。在還原染色的情況下，將它們作為染料成漿劑或顏料淀積浴中的分散劑是有利的。在硫化染料染色過(guò)程中，它們有助于染料的分散和防止銅光浮色。
在合成纖維染色過(guò)程中，本發(fā)明的聚合物能防止分散染料發(fā)生凝聚，從而避免在筒子絲上出現(xiàn)沉積。
在清洗還原染料及印花時(shí)，本發(fā)明的聚合物能與未固色的染料成分結(jié)合起來(lái)，從而大大減少再沉積的發(fā)生。由于能促進(jìn)染料向清洗液的擴(kuò)散，本發(fā)明的聚合物使未固定染料的去除達(dá)到最佳程度，同時(shí)省水、節(jié)能。
由于這樣的原因，本發(fā)明的產(chǎn)品是一種可作為萘酚染料染色的后處理中所用聚磷酸鹽的有效替代物質(zhì)；在清洗活性染料印花時(shí)，可防止海藻酸鈣沉淀。
按照本發(fā)明的聚合物發(fā)揮分散和配合作用，使重金屬化合物不再活動(dòng)，不論它是來(lái)自染料發(fā)色團(tuán)(活性及金屬絡(luò)合染料)，還是來(lái)自非水溶天然或制造中出現(xiàn)的沉積物。
與傳統(tǒng)助劑如聚丙烯酸鹽相比，需要的用量實(shí)際上可降低為大約三到五分之一。
按照本發(fā)明的聚合物可與表面活性劑特別是陰離子洗滌劑組合使用，以非中和形式(酸化的)與配合有機(jī)酸如與檸檬酸、乳酸、葡糖酸，以及與膦酸加上表面活性劑，特別是陰離子洗滌劑，組合使用。
例如，采用此種組合，而不是象傳統(tǒng)多級(jí)預(yù)處理過(guò)程那樣在若干分開(kāi)的浴中進(jìn)行，是有利的；例如，在添加本發(fā)明的聚合物的情況下，可按照僅在一個(gè)可調(diào)的處理浴中完成的方式對(duì)裝滿的棉花或棉絨進(jìn)行預(yù)處理，而這一過(guò)程在一般的情況下，要包括酸萃取、亞氯酸鹽漂白、煮練及雙氧水漂白等多個(gè)步驟。
按照本發(fā)明的這種方法還可應(yīng)用于連續(xù)工藝中。所述方法能防止涉及有關(guān)環(huán)境影響的討厭的有機(jī)鹵素化合物生成。
該聚合物是退除對(duì)硬水敏感的纖維漿料如聚酯漿料的合適添加劑。
按照本發(fā)明的聚合物作為制革中的助劑，尤其在浸漬、浸灰、浸灰后的清洗等過(guò)程中，以及在脫灰，特別是在二氧化碳脫灰的過(guò)程中，都顯示出卓越的活性。
在鉻鞣工藝中，它們能提高皮革對(duì)鉻的吸收量，此時(shí)按照本發(fā)明的聚合物的平均分子量以低于5,000克/摩爾為特別優(yōu)選。在復(fù)鞣過(guò)程中，按照本發(fā)明的聚合物賦予皮革以豐滿和柔軟的特性；特別優(yōu)選的是含有0.5～10％(重量)對(duì)應(yīng)于e)的單體，后者具有疏水的效果，或者說(shuō)能賦予一種表面活性劑似的特性。
由于其分散和對(duì)重金屬配合使之不再活動(dòng)的性能，本發(fā)明的聚合物用于造紙中作為助劑也是有利的；例如用在生產(chǎn)如下的顏料及填料的分散體的過(guò)程中象高嶺土、碳酸鈣、緞光白、滑石、二氧化鈦、氫氧化鋁及硫酸鋇，乃至在生產(chǎn)涂布色漿的過(guò)程中。借此，可使填料及顏料漿料以及涂布色漿具有高固態(tài)含量和高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
按照本發(fā)明的聚合物可與其他助劑組合使用。
其中的高分子量聚合物適用于其他目的，例如作為增稠劑、造紙助劑、水及廢水處理中的助劑，或者作為鉆孔液體添加劑。
在下面的實(shí)施例中將對(duì)本發(fā)明的聚合物的生產(chǎn)及性能做更詳細(xì)的說(shuō)明。針對(duì)使用的考查表明該聚合物在如下諸方面的卓越效力抑制水硬度、對(duì)二價(jià)鈣離子/三價(jià)鐵離子的出色結(jié)合能力或?qū)μ妓徕}的分散能力、在不同溫度及pH值下對(duì)重金屬的配合能力，乃至在洗滌過(guò)程中極好的污垢攜帶能力(親水懸浮能力)。此外，除了用于顏料分散的用途之外，對(duì)其在制革業(yè)中的應(yīng)用，以其在復(fù)鞣中應(yīng)用為例做了展示，而在紡織品化學(xué)整理中，以其在對(duì)漂白浴的穩(wěn)定作用、在染色及分散方面的應(yīng)用為例做了說(shuō)明。
制備實(shí)施例實(shí)例1在裝有加熱水浴、精密玻璃攪拌器、液態(tài)物料計(jì)量裝置及回流冷凝器的玻璃聚合反應(yīng)器中，將114.8克馬來(lái)酐、2.97克甲基烯丙基磺酸鈉及12.6毫克硫酸亞鐵銨加入到283.2克脫離子水中。向該混合物中加入168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液，然后加熱到90℃，直至溶液變清。此時(shí)，開(kāi)始將如下兩種溶液在4小時(shí)之內(nèi)加入到該制備液中。溶液1由146.5克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克脫離子水組成。溶液2由50.55克[35％(重量)]過(guò)氧化氫、4.0克過(guò)硫酸鈉以及35.0克水組成。加料完畢后，在90℃下再攪拌60分鐘；然后通過(guò)蒸餾連接管從物料中蒸餾出31克水相。冷卻到40℃，用54.8克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)到10，再回流3小時(shí)。用46.5克濃鹽酸將透明、冷卻、略帶黃色的溶液調(diào)節(jié)到pH6.8。最終產(chǎn)物的固體含量為39.0％，分子量為約MW＝12,000克/摩爾。
實(shí)例2比照實(shí)例1，制備的數(shù)量或計(jì)量加入反應(yīng)器的數(shù)量做了如下變更加入229.6克馬來(lái)酐、450.6克水、337.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液、12.2克甲基烯丙基磺酸鈉以及25.2毫克硫酸亞鐵銨。
進(jìn)料溶液1293.0克丙烯酸、90克水、130.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及70.8克乙酸乙烯酯。
進(jìn)料溶液28.0克過(guò)硫酸鈉、135.2克[35％(重量)]過(guò)氧化氫，溶于81.8克水中。
加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后蒸餾出56.1克液體。固體含量為43.1％的皂化并中和的聚合物的粘度為540毫帕.秒。分子量在MW＝11,000克/摩爾的范圍內(nèi)。
實(shí)例3修改了實(shí)例1，制備或計(jì)量加入的數(shù)量如下加入114.8克馬來(lái)酐、283.2克水、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液、8.91克甲基烯丙基磺酸鈉以及12.6毫克硫酸亞鐵銨。
進(jìn)料溶液1146.5克丙烯酸、45.0克水、65.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及35.4克乙酸乙烯酯。
進(jìn)料溶液250.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫、4.0克過(guò)硫酸鈉，溶于35.0克水中。加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后通過(guò)蒸餾連接管蒸餾出36.1克水相。將仍帶微酸性的聚合物溶液(pH5.2)回流6小時(shí)。中和后，得到固體含量為41.6％并含有0.10％富馬酸及0.03％馬來(lái)酸的聚合物溶液。分子量為MW＝10,200克/摩爾。
實(shí)例4重復(fù)了實(shí)例2，其中做了如下改變加入229.6克馬來(lái)酐、31.3克甲基烯丙基磺酸鈉、337.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及25.2毫克硫酸亞鐵銨，溶于450.6克脫離子水中。
進(jìn)料溶液1293.0克丙烯酸、70.8克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及90.0克水。
進(jìn)料溶液28.0克過(guò)硫酸鈉、135.2克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及81.8克水。
加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后從物料中蒸餾出1克乙酸乙烯酯及55克水相。皂化并中和后的聚合物含有42.4％固體，其粘度為430毫帕.秒。
實(shí)例5實(shí)例5的制備過(guò)程與實(shí)例2相對(duì)應(yīng)。反應(yīng)器中制備或加入的數(shù)量做了如下改變加入229.6克馬來(lái)酐、66.0克甲基烯丙基磺酸鈉、337.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及25.2毫克硫酸亞鐵銨，溶于490.0克水中。
進(jìn)料溶液1293.0克丙烯酸、70.8克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及90.0克水。
進(jìn)料溶液28.0克過(guò)硫酸鈉、135.2克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及81.8克水。
加料結(jié)束后，在90℃下再繼續(xù)攪拌30分鐘，然后經(jīng)蒸餾連接管蒸餾出52.9克水相。皂化并中和后的聚合物透明溶液含有44.1％固體，其分子量為MW＝10,000克/摩爾。
實(shí)例6在按照實(shí)例2的制備說(shuō)明的聚合試驗(yàn)中，制備或計(jì)量加入了如下數(shù)量加入91.8克馬來(lái)酐、59.3克甲基烯丙基磺酸鈉、134.8克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6毫克硫酸亞鐵銨，溶于225.3克水中。
進(jìn)料溶液1117.2克丙烯酸、28.3克乙酸乙烯酯、52.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。
加料結(jié)束后，在90℃下再繼續(xù)攪拌30分鐘，蒸餾出30.5克水相。皂化并中和后的聚合物含有41.2％固體，其分子量為MW＝5,500克/摩爾。
實(shí)例7實(shí)例7的制備是參照實(shí)例2進(jìn)行的。反應(yīng)器中制備或加入的數(shù)量做了如下改變加入229.6克馬來(lái)酐、11.24克甲基烯丙基磺酸鈉、337.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及25.2克硫酸亞鐵銨以及460.0克水。
進(jìn)料溶液1293.0克丙烯酸、27.6克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及90.0克水。
進(jìn)料溶液28.0克過(guò)硫酸鈉、135.2克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及81.8克水。加料結(jié)束并再繼續(xù)攪拌30分鐘后，從物料中蒸餾出49.8克水相。皂化并中和后的聚合物溶液含有37.1％固體，其平均分子量為MW＝6,500克/摩爾。
實(shí)例8本試驗(yàn)的操作過(guò)程除甲基烯丙基磺酸鈉的加入量為29.0克之外其余均與實(shí)例7相同。透明聚合物溶液的固體含量為41.2％，粘度為310毫帕.秒，分子量為MW＝6,000克/摩爾。
實(shí)例9實(shí)例9的操作過(guò)程與實(shí)例2相同。反應(yīng)器中的制備及加入量做了如下改變加入109.8克馬來(lái)酐、29.7克甲基烯丙基磺酸鈉、161.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及200.0克水。
進(jìn)料溶液1142.4克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、63.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及70.3克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。
皂化并中和后的產(chǎn)物是透明的，其固體含量為42.6％，粘度為340毫帕.秒。
實(shí)例10操作過(guò)程按照實(shí)例2，數(shù)量方面做了如下改變加入44.5克馬來(lái)酐、29.7克甲基烯丙基磺酸鈉、65.3克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及170.3克水。
進(jìn)料溶液1207.7克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、92.2克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及100.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。加料結(jié)束并再繼續(xù)攪拌30分鐘后，從物料中蒸餾出30.0克水相。皂化并中和后的產(chǎn)物含有41.5％固體，其粘度為860毫帕.秒。
實(shí)例11實(shí)例11的制備方法按照實(shí)例2。反應(yīng)器中制備或加入的數(shù)量做了如下改變加入44.5克馬來(lái)酐、118.68克甲基烯丙基磺酸鈉、65.3克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨，溶于240.0克水中。
進(jìn)料溶液1118.68克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、52.7克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及30.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。加料結(jié)束后，物料在90℃下維持30分鐘，然后蒸餾出28.2克水相。皂化并中和后的產(chǎn)物含有43.8％固體，其粘度為95毫帕.秒。
實(shí)例12在按照實(shí)例2的配方的聚合實(shí)驗(yàn)中，制備或計(jì)量加入了如下數(shù)量加入104.4克馬來(lái)酐、44.5克甲基烯丙基磺酸鈉、153.3克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及230.0克水。
進(jìn)料溶液1132.9克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、59.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及40.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。加料結(jié)束后，物料在90℃下維持30分鐘，然后蒸餾出30.3克水相。皂化并中和后的聚合物溶液含有42.4％固體。
實(shí)例13實(shí)例13的制備方法按照實(shí)例2。反應(yīng)器中制備或加入的數(shù)量做了如下改變
加入125.2克馬來(lái)酐、5.93克甲基烯丙基磺酸鈉、183.8克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及220.0克水。
進(jìn)料溶液1159.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、70.9克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及60.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。加料結(jié)束后，物料在90℃下維持30分鐘，然后從物料中蒸餾出36.4克水相。皂化、中和并透明的產(chǎn)物溶液含有42.3％固體，其粘度為660毫帕.秒。
實(shí)例14操作過(guò)程同實(shí)例2，只是做了如下數(shù)量上的改變加入121.4克馬來(lái)酐、14.8克甲基烯丙基磺酸鈉、178.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液及12.6克硫酸亞鐵銨以及225.0克水。
進(jìn)料溶液1154.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、68.6克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。皂化、中和并透明的產(chǎn)物溶液含有42.1％固體，其粘度為360毫帕.秒。分子量為MW＝8,000克/摩爾。
實(shí)例15在按照實(shí)例1的制備說(shuō)明的聚合實(shí)驗(yàn)中，制備或計(jì)量加入了如下數(shù)量加入114.8克馬來(lái)酐、29.7克甲基烯丙基磺酸鈉、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨，溶于225.0克水中。
進(jìn)料溶液1146.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。加料結(jié)束并攪拌30分鐘后，從物料中蒸餾出29.6克水相。皂化的透明聚合物溶液含有42.0％固體，其粘度為330毫帕.秒。
實(shí)例16實(shí)例16的操作過(guò)程按照實(shí)例2。反應(yīng)器中制備或計(jì)量加入的數(shù)量做了如下改變加入114.8克馬來(lái)酐、14.8克酰胺基丙烷磺酸、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液及12.6克硫酸亞鐵銨以及225.0克水。
進(jìn)料溶液1146.6克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、61.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。加料結(jié)束后在90℃下繼續(xù)攪拌30分鐘，然后從物料中蒸餾出30.7克水相。皂化并中和的聚合物含有41.9％固體，其分子量為MW＝10,500克/摩爾。
實(shí)例17在按照實(shí)例2的聚合實(shí)驗(yàn)中，制備或加入了如下數(shù)量加入114.8克馬來(lái)酐、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及12.6克硫酸亞鐵銨以及225.3克水。
進(jìn)料溶液1146.6克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液、45.0克水以及5.94克[35％(重量)]乙烯基磺酸鹽。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。加料結(jié)束后，在90℃下繼續(xù)攪拌30分鐘；從物料中蒸餾出36.5克水相。皂化、中和后的聚合物含有41.0％固體，其分子量為MW＝10,300克/摩爾。
實(shí)例18實(shí)例18的操作過(guò)程參照實(shí)例2。反應(yīng)器中制備或計(jì)量加入的數(shù)量做了如下改變加入114.8克馬來(lái)酐、6.1克甲基烯丙基磺酸鈉、6.1克烯丙醇-10個(gè)乙氧基加成物、168.5克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及225.3克水。
進(jìn)料溶液1146.5克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.0克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及45.0克水。
進(jìn)料溶液24.0克過(guò)硫酸鈉、67.6克[35％(重量)]過(guò)氧化氫以及40.9克水。加料結(jié)束并攪拌30分鐘后，從物料中蒸餾出28.4克水相。皂化、中和的聚合物溶液含有42.9％固體，其粘度為560毫帕.秒。
實(shí)例19重復(fù)了實(shí)例2，只是在反應(yīng)器制備物中加入了20％溶液形式的1.8克十二烷基磺酸鈉。與實(shí)例2相比，如此得到的透明聚合物溶液具有明顯低的表面張力。
實(shí)例20聚合過(guò)程參照實(shí)例2進(jìn)行，然而加入的引發(fā)劑數(shù)量變?yōu)檫^(guò)硫酸鈉10.6克及過(guò)氧化氫[35％(重量)]179.8克。生成低粘度的透明聚合物。其固體含量為42.9％。
對(duì)比例1本對(duì)比例描述了按照美國(guó)專利3,879,288說(shuō)明書(shū)的、富馬酸與甲基烯丙基磺酸鈉聚合物的制備過(guò)程。將一種由200克甲基烯丙基磺酸鈉與110克富馬酸構(gòu)成的混合物在250毫升脫離子水中的溶液，加入到裝有精密玻璃攪拌器及內(nèi)部溫度計(jì)的1升聚合反應(yīng)器中。將加入的物料加熱到90℃，然后向其中加入5毫升[30％(重量)]過(guò)氧化氫。一小時(shí)后，再加入5毫升[30％(重量)]過(guò)氧化氫并在90℃下再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。得到一種含53.6％干物質(zhì)的透明溶液，它含有0.8％游離富馬酸及7.4％游離甲基烯丙基磺酸鈉。相對(duì)于所使用的甲基烯丙基磺酸鈉而言，相應(yīng)轉(zhuǎn)化率為79％。本對(duì)比例清楚地說(shuō)明，按照美國(guó)專利3,879,288制備的聚合物的殘余單體含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于按照本發(fā)明制備的聚合物。
對(duì)比例2這第二個(gè)對(duì)比例是一種由馬來(lái)酸、丙烯酸及乙酸乙烯酯生成的三元共聚物；其制備方法見(jiàn)諸于德國(guó)專利DE4300772實(shí)例1。
將63.8克馬來(lái)酐、260.0克脫離子水、93.6克[50％(重量)]氫氧化鈉溶液以及6.3毫克硫酸亞鐵銨加入到2升玻璃聚合容器中，并加熱到86℃。分別在4和4.5小時(shí)之內(nèi)，向該透明溶液中計(jì)量加入兩種溶液。溶液1(4小時(shí))是31.4克丙烯酸、42.1克乙酸乙烯酯及100克水的混合物。第二種溶液(4.5小時(shí))由18.7克[35％(重量)]過(guò)氧化氫與100克水組成。溶液2加入完畢后，內(nèi)部溫度升高到92℃；在此溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后通過(guò)水分離器抽出11克水相和5克乙酸乙烯酯。在40℃下，用氫氧化鈉溶液將物料pH值調(diào)節(jié)到10，回流60分鐘，然后用鹽酸中和至pH7。聚合物平均分子量為MW＝22,000克/摩爾。殘余單體含量約為馬來(lái)酸2530ppm、富馬酸300ppm、丙烯酸370ppm、乙酸乙烯酯＜10ppm。
有關(guān)應(yīng)用技術(shù)的實(shí)施例實(shí)例21-碳酸鈣分散能力洗滌劑及清潔劑中共助洗劑(cobuilder)的一項(xiàng)基本特征是其防止堿土金屬或重金屬鹽生成能導(dǎo)致衣服板結(jié)的微溶性沉淀的能力。為了測(cè)定碳酸鈣分散能力(CCDC)[根據(jù)Richter Winkler在《(表面活性劑類洗滌劑》24(1987)第213～216頁(yè)中的內(nèi)容]，實(shí)施了如下程序?qū)?克產(chǎn)物(干物質(zhì))溶解在100毫升蒸餾水中，然后加入10毫升10％的碳酸鈉溶液。用氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)到11，然后以0.25毫升乙酸鈣溶液進(jìn)行滴定，直至開(kāi)始出現(xiàn)持久的混濁。CCDC值以每克干物質(zhì)的碳酸鈣毫克數(shù)來(lái)表示。
實(shí)例號(hào) CCDC133422873318429152777378對(duì)比例144對(duì)比例2273市售產(chǎn)品(主要成分為馬來(lái)酸/丙烯 258酸鈉鹽的聚合物)碳酸鈣分散試驗(yàn)顯示，按照本發(fā)明的聚合物能提供比商業(yè)產(chǎn)品形式的對(duì)比產(chǎn)品或按照美國(guó)專利3,879,288及德國(guó)專利DE4300772A1制備的產(chǎn)物更好的碳酸鈣分散能力。
實(shí)例22-Hampshire試驗(yàn)2毫升10％的碳酸鈉溶液加入到1克產(chǎn)物(干物質(zhì))溶于100毫升水中的溶液中，然后用鹽酸或氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)到11。以0.25摩爾的乙酸鈣溶液進(jìn)行滴定，直至開(kāi)始出現(xiàn)持久混濁。
結(jié)果以每克干物質(zhì)的碳酸鈣毫克數(shù)表示如下
實(shí)例號(hào)Hampshire值1 5632 5253 5404 5665 5886 6467 5478 6019 61610 689對(duì)比例1 89對(duì)比例2 478上表顯示，按照本發(fā)明的聚合物在Hampshire試驗(yàn)條件下具有高鈣結(jié)合能力，或比按照美國(guó)專利3,879,288及德國(guó)專利DE4300772A1制備的聚合物高的防止沉淀能力。
實(shí)例23-耐硬水煮沸能力一定量的10％聚合物溶液加入到氯化鈣溶液(33.6德度(dH)純鈣硬度)在加熱板上加熱5分鐘，然后根據(jù)混濁度加以評(píng)定。通過(guò)改變聚合物的加入量，測(cè)定首先獲得澄清溶液時(shí)刻的濃度。結(jié)果以每升硬水的(聚合物)克數(shù)表示。
實(shí)例號(hào)耐硬水能力1 2.010 1.511 1.5對(duì)比例2 2.0市售產(chǎn)品(主要成分為馬來(lái)酸/丙烯 2.0酸共聚物)結(jié)果清楚地顯示，按照本發(fā)明的聚合物能提供對(duì)鍋爐污垢或類似沉積物的有效抑制作用，因此可防止硬水中成分的沉淀。
實(shí)例24-作為抗沉積劑的效力按動(dòng)態(tài)方法考查了能生成沉積物的溶液的板結(jié)潛力及抗沉積劑對(duì)抗板結(jié)形成的效力。測(cè)定了在一根置于加熱浴中的螺旋盤(pán)繞毛細(xì)管中由于流過(guò)能生成沉積物的溶液而形成沉積物之后所引起的壓力變化，并且還采用配位滴定法測(cè)定了形成沉積物的溶液中硬度的改變。抑制能力的數(shù)值由測(cè)試溶液的實(shí)際硬度對(duì)原來(lái)的硬度之比求得；沉積形成速率由與抗沉積劑的加入量有關(guān)的壓力變化決定。聚合物 抗沉積劑加入量[ppm]實(shí)例號(hào)35252015107.5 5抑制效果％11100 100 100 100 100 100 956 100 100 100 100 98對(duì)比例2 86馬來(lái)酸/丙烯酸市 92售產(chǎn)品測(cè)定數(shù)值表明，按照本發(fā)明的聚合物在該實(shí)際試驗(yàn)中具有比按照德國(guó)專利DE4300772A1對(duì)比例2以及比基于馬來(lái)酸/丙烯酸的市售產(chǎn)品更高的效力。
實(shí)例25-鐵/錳結(jié)合能力在幾個(gè)試驗(yàn)系列中將數(shù)量不等的0.25摩爾氯化鐵溶液加入到由2.5毫升10％的產(chǎn)物溶液在150毫升脫離子水中形成的配合劑溶液中，然后用脫離子水充滿至250毫升。在第一試驗(yàn)系列中，用10％氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)到7，在第二試驗(yàn)系列中，pH值調(diào)到11。然后，試樣在室溫及95℃之下放置規(guī)定的時(shí)間，然后以目測(cè)判定沉淀的生成。試驗(yàn)時(shí)間，在室溫下為3小時(shí)，在95℃下為1小時(shí)，均從達(dá)到試驗(yàn)溫度之后算起。測(cè)定溶液首次出現(xiàn)澄清時(shí)的濃度。結(jié)果以每克聚合物的毫克鐵表示。實(shí)例號(hào)pH7/室溫pH11/室溫pH7/95℃pH11/95℃2 394 1432 4/3 11454 597 1250 611 12645 668 1225 696 1225對(duì)比例2 288 1511 324 576上表顯示，除在pH11/室溫之外的所有試驗(yàn)條件下，按照本發(fā)明的聚合物的鐵結(jié)合能力均顯著高于DE4300772A1所描述的產(chǎn)品。與按照DE4300772A1的產(chǎn)物相比，當(dāng)采用相同濃度的二價(jià)錳鹽溶液進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，按照本發(fā)明的聚合物也表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)合能力。
實(shí)例26-親水懸浮能力洗滌劑中的共助洗劑的重要功能，除了防止沉積之外，還在于將親水污垢顆粒分散在洗滌液中。它防止洗滌期間從纖維上分離下來(lái)的污垢重新沉積在被洗滌物品上(抗再沉積性能)。被稱之為抗再沉積能力的這一共助洗劑特性，例如可借助對(duì)粉狀的氧化鐵的親水懸浮能力加以測(cè)定。在“洗滌劑中磷酸鹽最高含量的規(guī)定”生效之前，磷酸鹽因其優(yōu)異的懸浮能力曾被用作唯一的助洗劑。
親水懸浮能力是通過(guò)對(duì)由試驗(yàn)物質(zhì)、氧化鐵顏料以及表面活性劑MARLON A(烷基苯磺酸鹽，生產(chǎn)者Hüls公司，馬爾，聯(lián)邦德國(guó))組成的懸浮體進(jìn)行的光電濁度測(cè)定測(cè)知的。在一個(gè)25毫升混合圓筒中，將三氧化二鐵細(xì)粉末(濃度c＝40克/升)在添加MARLON A(c＝1克/升)的情況下均勻地分散在試驗(yàn)物質(zhì)(c＝2克/升)的水溶液中。24小時(shí)之后，借助1毫升針筒在20毫升刻度的高度處抽出1毫升溶液；用39毫升脫離子水稀釋該溶液，再次進(jìn)行搖動(dòng)，用光電法測(cè)定剩余濁度。在1厘米比色杯中測(cè)定450納米處的消光值E450。放置期間分散體沉淀出去得越少，測(cè)得的消光值越高，即親水懸浮能力越大。以三聚磷酸鈉作為參比物質(zhì)。
實(shí)例號(hào) 消光值E4502 506 135對(duì)比例2 40市售產(chǎn)品馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物 6三聚磷酸鈉 160該結(jié)果證明，按照本發(fā)明的聚合物在對(duì)親水顆粒的分散能力方面具有明顯優(yōu)于DE4300772A1聚合物及市售丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的活性。另外，最令人吃驚的是，使用按照本發(fā)明的聚合物，也可能接近三聚磷酸鈉的卓越效力范圍。
實(shí)例27-本發(fā)明產(chǎn)品作為漂白穩(wěn)定劑的應(yīng)用在下面的試驗(yàn)中，按照本發(fā)明的聚合物作為原料纖維漂白中的漂白穩(wěn)定劑的適用性在粘膠纖維漂白的實(shí)例中得到驗(yàn)證。該漂白過(guò)程由退漿、酸萃取及漂白等步驟組成；其具體要求說(shuō)明如下。漂白穩(wěn)定劑的質(zhì)量指標(biāo)一方面是物品所達(dá)到的白度(按照Berger法)，另一方面是浴液中殘余過(guò)氧化氫的濃度，它是通過(guò)以n/10當(dāng)量高錳酸鉀溶液進(jìn)行滴定測(cè)定的。
穩(wěn)定劑組成活性物質(zhì) 產(chǎn)品1產(chǎn)品2產(chǎn)品3[％]乳酸 8012％12％12％葡糖酸 5027％27％27％實(shí)例24061％--實(shí)例440- 61％ -實(shí)例540- -61％100％ 100％100％A.退漿[丙烯酸漿料]配方 浴比1∶202克/升Sulfaton UNS new(市售產(chǎn)品，生產(chǎn)者ChemischeFabrik Stockhausen，克雷菲爾德)1克/升[50％(重量)]氫氧化鈉溶液將整個(gè)待漂白的材料置于80℃退漿浴中處理60分鐘，隨后以熱水及冷水清洗。
B.酸萃取在酸萃取中將濃度為0.5克/升的上述三種產(chǎn)品混合物(產(chǎn)品1～3)中每一種以及濃鹽酸(c＝1毫升/升)按1∶20的浴比加入到退了漿的材料(試驗(yàn)1～3)中。與此同時(shí)，對(duì)不含穩(wěn)定劑的對(duì)比試樣進(jìn)行酸萃取(試驗(yàn)4)。全部試樣均在40～50℃下處理20分鐘，然后冷清洗。
C.漂白漂白是在如下條件下按如下步驟進(jìn)行的浴比1∶20加熱速率3℃/分鐘95℃下保持45分鐘冷卻用n/10當(dāng)量的高錳酸鉀滴定殘余過(guò)氧化物清洗熱水及冷水各個(gè)漂白浴的組成見(jiàn)諸于下表。漂白浴 123 4產(chǎn)品1 克/升 0.5 --產(chǎn)品2 克/升 - 0.5 -產(chǎn)品3 克/升 - - 0.5MgCl2.6H2O 克/升 0.4 0.4 0.4 0.4NaOH[50％(重量)] 克/升 4 4 4 4H2O2[35％(重量)]克/升 8888殘余過(guò)氧化物 ％ 33 30 40 21白度(Berger法)83 83 83 84上表顯示，用按照本發(fā)明的產(chǎn)品均獲得極好的白度。另外，試驗(yàn)1～3的殘余過(guò)氧化物量與試驗(yàn)4的相比清楚地說(shuō)明，按照本發(fā)明的產(chǎn)品全都對(duì)漂白劑具有穩(wěn)定作用，因此保證了漂白過(guò)程的溫和進(jìn)行，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的。而且，試驗(yàn)1～3中殘余過(guò)氧化物含量高表明，在漂白期間總是存在著充足的過(guò)氧化物量，即使在原料纖維質(zhì)量不同的情況下也是如此。
實(shí)例28-染色性及分散能力將原料棉繩按1∶10浴比用5毫升乙酸精練30分鐘。隨后，將200毫升浴液冷卻到60℃，然后逐一加入下列物質(zhì)0.5克/升、1.0克/升及2克/升實(shí)例2的聚合物0.05克/升陰丹士林藍(lán)BC Coll20.0毫升/升氫氧化鈉，50％，以及5.0克/升亞硫酸氫鹽，濃液。
放置15分鐘后(60℃下)，用“Blauband-Filter”[蘭帶過(guò)濾器]將浴液吸出，然后進(jìn)行目測(cè)評(píng)估。
該聚合物表現(xiàn)出良好的分散活性；在使用的各濃度下，它們都能防止發(fā)生絮凝沉淀。
實(shí)例29-染色材料的洗滌在浴比1∶20及溫度70～80℃的條件下，將染成黑色的PES短纖維以1克/升實(shí)例2的聚合物及1克/升SOLOPOL DP(脂肪胺乙氧基化物，ChemischeFabrik Stockhausen公司(克雷菲爾德)的一種商品名)組成的浴液處理20分鐘；然后用熱水及冷水清洗纖維。纖維上的低聚物、染料及纖維碎屑在很大程度上被去除。
實(shí)例30-制革在下面的實(shí)例中顯示出，按照本發(fā)明的聚合物適合制革業(yè)應(yīng)用；以面革的復(fù)鞣/加油為例做了試驗(yàn)。以皮革的柔軟性、粒面緊密度及豐滿性作為評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)。用按照實(shí)例2、4、5的聚合物及基于聚丙烯酸/丙烯酰胺的市售復(fù)鞣劑和按照對(duì)比例2的聚合物進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，前者取得比后兩者好的結(jié)果。本發(fā)明聚合物取得的較好結(jié)果表明，該聚合物適合制革業(yè)的應(yīng)用。
復(fù)鞣/加油順序材料濕潤(rùn)-藍(lán)色，厚度1.8～2.0毫米下面的百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于削勻革的(shaved)重量而言的。復(fù)鞣 200.0％45℃水2.0％ ChromosalB1)2.0％ BlancorolRC2)不溶解 60分鐘放掉浴液，分離出皮革中和 100.0％35℃水1.0％ 甲酸鈉不溶解 30分鐘0.5％ 碳酸氫鈉 1∶10 60分鐘pH5.0復(fù)鞣/染色1.1％ 聚合物-活性物質(zhì) 1∶33.0％ Mimosa3不溶解3.0％ TaniganOS4不溶解 30分鐘1.0％ BaygenalBraun LNR51∶20， 熱 30分鐘放掉浴液清洗 60℃水10分鐘加油 100％ 60℃水7.0％ CoripolRS6)1∶42.0％ CoripolBzN7)60℃ 60分鐘1.5％ 甲酸 1∶5 30分鐘最終pH值3.1～3.3將皮革搭馬(horse up)過(guò)夜，伸展，在75℃下真空干燥2分鐘，回濕(conditioning)，拉軟。
1堿式三價(jià)鉻鹽，2三價(jià)鉻鹽/有機(jī)(鞣質(zhì))固定劑，3天然鞣劑荊樹(shù)皮浸膏，4中性鞣劑，Syntan，5褐色染料，6天然及合成脂肪構(gòu)成的加油加脂劑，7天然脂肪與羊毛脂的混合物。
聚合物對(duì)應(yīng)的實(shí)例 市售245對(duì)比例2聚合物復(fù)鞣試驗(yàn) N1 N2N3 N4柔軟性*2～ 2～3 22粒面緊密性*2～3 2～3 33色調(diào) 褐色 比N4稍發(fā)灰比N4稍鮮明 褐色復(fù)鞣試驗(yàn) N5N6 N7 N8柔軟性*2～3 2～3 2～ 2粒面緊密性*2 22～3 2～色調(diào) 褐色 比N4稍略帶黃的褐色褐色深*等級(jí)依次為1～6，以1為最好實(shí)例31-分散試驗(yàn)為了證明按照本發(fā)明的共聚物對(duì)顏料懸浮體的分散能力，將滑石粉(Finntalc C10，生產(chǎn)者OMYA)攪拌加入到pH值等于12的共聚物水溶液中，直至顏料含量達(dá)66％，立即以及經(jīng)過(guò)7天之后分別測(cè)定其粘度；將其可攪拌性按1～6級(jí)評(píng)定。采用POLYSALZ S/LUMITEN P-T(由BASF公司生產(chǎn))的混合物作為當(dāng)前水平的標(biāo)準(zhǔn)。本分散劑的加入量為絕干顏料的0.2％，而在POLYSALZ S/LUMITEN的情況下，使用了通常實(shí)際使用的濃度絕干顏料的0.15/1.0％。試驗(yàn)了按照本發(fā)明實(shí)例6及11的聚合物，結(jié)果是，穩(wěn)定到在測(cè)定期間粘度稍有下降的程度，其可攪拌性令人滿意地良好。據(jù)此，本發(fā)明的聚合物絕對(duì)適合這一應(yīng)用目的。
權(quán)利要求
1.一種適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，該聚合物由聚合的單烯鍵不飽和二元羧酸和/或其鹽、聚合的單烯鍵不飽和一元羧酸和/或其鹽、含有磺酸基團(tuán)或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體，及一種在水解或皂化之后能轉(zhuǎn)化為帶有一個(gè)或幾個(gè)以共價(jià)鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的聚合單烯鍵不飽和單體，以及任選的其他聚合的可自由基共聚的單體構(gòu)成，其特征在于，它們是通過(guò)在水介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合并酸性水解或堿性皂化而生成的。
2.按照權(quán)利要求1的適合在洗衣用洗滌劑及清潔劑中使用的水溶性聚合物，其特征在于，它們是由下列單體制成的a)10～70％(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽；b)20～85％(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽；c)1～50％(重量)水解或皂化之后能轉(zhuǎn)化為帶有一個(gè)或幾個(gè)以共價(jià)鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單不飽和單體；以及d)0.1～40％(重量)含磺酸基團(tuán)或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體或其鹽，e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的單體。以上對(duì)應(yīng)于a)～e)的單體總和為100％。
3.按照權(quán)利要求1和2的適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特征在于，它們是由下列單體制成的a)20～60％(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽；b)25～65％(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽；c)1～30％(重量)水解或皂化之后能轉(zhuǎn)化為帶有一個(gè)或幾個(gè)以共價(jià)鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單不飽和單體；以及d)0.5～25％(重量)含磺酸基團(tuán)或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體；e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的單體。以上對(duì)應(yīng)于a)～e)的單體總和為100％。
4.按照權(quán)利要求1～3的適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特征在于，它們是由下列單體制成的a)25～55％(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽；b)30～60％(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽；c)1～20％(重量)水解或皂化之后能轉(zhuǎn)化為帶有一個(gè)或幾個(gè)以共價(jià)鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單不飽和單體；以及d)1～10％(重量)含磺酸基團(tuán)或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體；e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的單體。以上對(duì)應(yīng)于a)～e)的單體總和為100％。
5.按照權(quán)利要求1～4的適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特征在于，它們是由下列單體制成的a)25～55％(重量)單烯鍵不飽和C4-8二元羧酸或其鹽；b)30～60％(重量)單烯鍵不飽和C3-10一元羧酸或其鹽；c)1～15％(重量)水解或皂化之后能轉(zhuǎn)化為帶有一個(gè)或幾個(gè)以共價(jià)鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單不飽和單體；以及d)1～5％(重量)含磺酸基團(tuán)或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體；e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的單體。以上對(duì)應(yīng)于a)～e)的單體總和為100％。
6.按照權(quán)利要求1～5的適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特征在于，它們包含馬來(lái)酸、衣康酸及富馬酸及其鹽作為單體成分a)，丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽作為單體成分b)，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙二醇單乙烯基醚、亞乙烯基碳酸酯和/或甲基乙烯基醚作為單體成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基醇硫酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸或其鹽作為單體成分d)。
7.按照權(quán)利要求1～6的適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物，其特征在于，它們包含馬來(lái)酸或其鹽作為單體成分a)，丙烯酸或其鹽作為單體成分b)，乙酸乙烯酯作為單體成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸或其鹽作為單體成分d)。
8.一種用于生產(chǎn)適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，該聚合物的組成為單烯鍵不飽和二元羧酸和/或其鹽和/或二元羧酸的酐、單烯鍵不飽和一元羧酸和/或其鹽、含磺酸基團(tuán)或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體或其鹽，以及酸性水解或堿性皂化之后能轉(zhuǎn)化為帶有一個(gè)或幾個(gè)以共價(jià)鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體單元的單烯鍵不飽和單體，以及任選其他的可自由基共聚的單體，其特征在于，所述聚合物是通過(guò)在水介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合并水解或皂化而生成的。
9.按照權(quán)利要求8的用于生產(chǎn)適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是在40～180℃，優(yōu)選地在60～120℃的水溶液中進(jìn)行的。
10.按照權(quán)利要求8及9的用于生產(chǎn)適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特征在于，該二元羧酸、二元羧酸酐以及至少部分量的含磺酸或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單體是一起在反應(yīng)容器中進(jìn)行配制的，而其余的單體是在聚合反應(yīng)期間加入的，而且聚合反應(yīng)可任選地在封閉的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。
11.按照權(quán)利要求8～10的用于生產(chǎn)適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特征在于，該二元羧酸酐在聚合之前是水解的，而且至少部分地中和的。
12.按照權(quán)利要求8～11的用于生產(chǎn)適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特征在于，馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、衣康酸、衣康酐及富馬酸或其鹽作為單體成分a)，丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽作為單體成分b)，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙二醇單乙烯基醚和/或甲基乙烯基醚作為單體成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基醇硫酸酯、乙烯基磺酸、羥乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸或其鹽作為單體成分d)。
13.按照權(quán)利要求8～12的用于生產(chǎn)適用于洗衣用洗滌劑及清潔劑的水溶性聚合物的方法，其特征在于，皂化在過(guò)氧化氫存在下以堿金屬氫氧化物實(shí)施，或者在聚合之后以二氧化硫?qū)嵤?br> 14.按照權(quán)利要求8～13的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是在表明活性化合物的存在下進(jìn)行的。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是在陰離子和/或非離子洗滌劑存在下進(jìn)行的。
16.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)在0.1～5％(重量)，優(yōu)選地在0.5～2％(重量)表面活性化合物的存在下進(jìn)行。
17.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為洗滌劑中的添加劑或共助洗劑的應(yīng)用。
18.按照權(quán)利要求1～13的聚合物在助洗劑組合物中的應(yīng)用。
19.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為無(wú)沸石洗滌劑中的添加劑或共助洗劑的應(yīng)用。
20.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為無(wú)磷酸鹽或低磷酸鹽洗滌劑中的添加劑或共助洗劑的應(yīng)用。
21.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為多價(jià)金屬離子的結(jié)合劑的應(yīng)用。
22.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為清潔劑中添加劑的應(yīng)用。
23.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為紡織整理中的助劑的應(yīng)用。
24.按照權(quán)利要求1～13的聚合物在原料纖維材料或紡織材料的預(yù)處理中，特別是在精練、煮布鍋精煉及漂白中的應(yīng)用。
25.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為漂白穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
26.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為染色工藝中的添加劑或洗滌助劑的應(yīng)用。
27.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為紡織印花中，特別是在天然和/或合成纖維或紡織品的活性染料印花及還原染料色漿的清洗中的助劑的應(yīng)用。
28.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為紡織纖維漿料中添加劑的應(yīng)用。
29.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為天然或合成纖維或紡織品退漿中助劑的應(yīng)用。
30.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為按照權(quán)利要求24～28的助劑的應(yīng)用，其特征在于，它們是與表面活性劑特別是陰離子洗滌劑一起使用的。
31.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為按照權(quán)利要求24～28的助劑的應(yīng)用，其特征在于，它們是與具有配合能力的羧酸一起使用的。
32.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為按照權(quán)利要求24、25、30、31的助劑的應(yīng)用，其特征在于，它們?cè)跓o(wú)亞氯酸鹽漂白中，優(yōu)選地在多段工藝中的可調(diào)處理浴中或者在連續(xù)工藝中使用。
33.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為制革中的助劑的應(yīng)用。
34.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為在浸泡、浸灰，特別是在浸灰后的清洗，以及特別是在脫灰及二氧化碳脫灰期間作為制革助劑的應(yīng)用。
35.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為預(yù)鞣、鞣革及復(fù)鞣中的添加劑的應(yīng)用。
36.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為水硬度抑制劑及作為抗沉積劑的應(yīng)用。
37.按照權(quán)利要求1～13的聚合物作為分散劑的應(yīng)用。
38.包含按照權(quán)利要求1-13的聚合物的洗滌劑或清潔劑，特別是洗衣用洗滌劑。
39.按照權(quán)利要求38的洗滌劑或清潔劑，特別是洗衣用洗滌劑，其特征在于，它們含有0.5～30％(重量)，優(yōu)選地2～25％(重量)按照權(quán)利要求1～13的聚合物、0～20％(重量)，優(yōu)選地5～15％(重量)無(wú)機(jī)碳酸鹽以及0～20％(重量)，優(yōu)選地5～15％(重量)有機(jī)聚羧酸的鹽。
40.按照權(quán)利要求38及39的配混物，其特征在于，它含有作為助洗劑物質(zhì)的10～65％(重量)沸石和/或結(jié)晶層狀硅酸鹽，以及2～20％(重量)按照權(quán)利要求1～13的聚合物。
41.按照權(quán)利要求38～40的配混物，其特征在于，它含有2～7％(重量)無(wú)定形硅酸鹽。
42.按照權(quán)利要求38～41的配混物，其特征在于，它含有10～40％(重量)表面活性劑、0～5％(重量)變色抑制劑以及15～45％(重量)其他普通的洗滌劑成分，而且其堆密度為300～1,200克/升，特別是大于600克/升。
43.按照權(quán)利要求38～42的配混物，其特征在于，它不含磷酸鹽和/或沸石和/或?qū)訝罟杷猁}。
44.一種包含按照權(quán)利要求1～13的聚合物的助洗劑組合物。
45.按照權(quán)利要求44的助洗劑組合物，其特征在于，它含有50～70％(重量)，優(yōu)選地55～65％(重量)沸石或結(jié)晶層狀硅酸鹽，特別是重量比等于或大于1∶1的沸石和結(jié)晶層狀硅酸鹽，以及1～30％(重量)按照權(quán)利要求1～13的聚合物。
46.按照權(quán)利要求44及45中任何一項(xiàng)的助洗劑組合物，其特征在于，它含有5～30％(重量)，優(yōu)選地5～25％(重量)碳酸鈉、0～10％(重量)，優(yōu)選地2～8％(重量)無(wú)定形硅酸鹽、0～8％(重量)，優(yōu)選地0.5～5％(重量)，尤其是至多2％(重量)一般的(共)聚合丙烯酸鹽類以及0～25％(重量)，優(yōu)選地2～20％(重量)，特別是5～20％(重量)有機(jī)聚羧酸的鹽。
47.按照權(quán)利要求44～46中任何一項(xiàng)的助洗劑組合物，其特征在于，它含有液態(tài)到蠟狀的成分，優(yōu)選地為非離子洗滌劑。
48.一種用于生產(chǎn)按照權(quán)利要求44～47的助洗劑組合物或者按照權(quán)利要求38～43的洗滌劑或清潔劑的方法，其特征在于，借助噴霧干燥或借助混合、造粒和/或擠出過(guò)程生產(chǎn)出粒狀物料。
49.用于硬表面的清潔劑，其特征在于，它們含有1～60％(重量)按照權(quán)利要求1～13的聚合物，5～90％(重量)，優(yōu)選地5～70％(重量)堿生成劑；0～60％(重量)，優(yōu)選地5～50％(重量)分散及配合劑；0～10％(重量)，優(yōu)選地0.5～5％(重量)低沫表面活性劑以及0～50％(重量)其他普通添加劑。
50.按照權(quán)利要求49的配混物，其特征在于，堿生成劑選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽以及堿金屬碳酸氫鹽。
51.按照權(quán)利要求49及50的配混物，其特征在于，該分散及配合劑選自檸檬酸鹽、膦酸鹽、丙烯酸的均聚及共聚物、異絲氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸及次氮基三乙酸。
52.按照權(quán)利要求49～51的配混物，其特征在于，該低沫表面活性劑選自非離子洗滌劑。
53.按照權(quán)利要求49～52的配混物，其特征在于，它們含有0.5～20％(重量)基于氧的漂白劑及0～10％(重量)漂白活化劑。
54.按照權(quán)利要求49～53的配混物，其特征在于，它們含有0.1～5％(重量)酶。
55.按照權(quán)利要求49～54的配混物，它們是液態(tài)、粉末狀、粒狀或片劑形式的。
56.一種用于生產(chǎn)按照權(quán)利要求55的配混物的方法，其特征在于，該產(chǎn)品是借助噴霧干燥和/或借助混合、造粒和/或擠出過(guò)程生產(chǎn)出來(lái)的。
全文摘要
由于列物質(zhì)組成的水溶性聚合物,a)單烯鍵不飽和二元羧酸和/或其鹽;b)單烯鍵不飽和一元羧酸和/或其鹽;c)水解或皂化之后能轉(zhuǎn)化為帶有以共價(jià)鍵與碳碳鏈相連的羥基的單體的單不飽和單體;d)含磺酸基團(tuán)或硫酸酯(或鹽)基團(tuán)的單烯鍵不飽和單體,及任選地e)其他可自由基共聚的單體,以上對(duì)應(yīng)于a)～e)的單體總和為100%。還公開(kāi)通過(guò)在含水介質(zhì)中的自由基聚合及水解制備這種聚合物的方法,以及這種聚合物作為洗滌及清潔劑中的添加劑或助洗劑、棉花預(yù)處理中的漂白穩(wěn)定劑、作為紡織印花中的輔助材料以及用于生產(chǎn)皮革,并且也可作為水軟化劑、分散劑以及洗滌和清潔劑方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)D06L3/02GK1190408SQ96195300
公開(kāi)日1998年8月12日 申請(qǐng)日期1996年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月12日
發(fā)明者D·斯托克豪森, H·克利梅克, F·克勞斯, M·貝爾哈恩 申請(qǐng)人:施托克豪森公司