用于制備電池單元材料的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】用于制備電池單元材料的方法和系統(tǒng)
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[0002]本申請(qǐng)要求享有2013年5月6日提交的、序列號(hào)為61/855063的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)；2013年5月23日提交的、序列號(hào)為13/900915的美國(guó)專利申請(qǐng)；2013年5月23日提交的、序列號(hào)為13/900965的美國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合于本申請(qǐng)中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明主要涉及用于電池應(yīng)用的材料的制備。更具體地說，本發(fā)明涉及制備用于二次電池的結(jié)構(gòu)化的陰極或陽極活性材料的方法和系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0004]已進(jìn)行了大量努力來研發(fā)先進(jìn)的電化學(xué)電池單元(battery cells)，以滿足在高能量密度、高動(dòng)力性能、高容量、長(zhǎng)循環(huán)周期、低價(jià)和卓越的安全性方面，各種消費(fèi)者電子產(chǎn)品、電動(dòng)運(yùn)輸工具和電網(wǎng)能量?jī)?chǔ)存應(yīng)用的逐漸增長(zhǎng)的需求。在大多數(shù)情況下，需要微型化、輕便并且可充電(由此可重復(fù)使用)的電池，以節(jié)省空間和材料資源。
[0005]在電化學(xué)活性電池單元中，陰極和陽極浸入電解液，并且通過分離器來在電學(xué)上分開。分離器通常由多孔的聚合物膜材料構(gòu)成，以使得在電池充電和放電期間，從電極釋放到電解液中的金屬離子可以通過分離器的孔擴(kuò)散，并且在陰極和陽極之間迀移。電池單元的類型通常根據(jù)在其陰極和陽極電極之間運(yùn)輸?shù)慕饘匐x子來命名。多年以來，商業(yè)上已開發(fā)出了多種可充電的二次電池，例如鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛酸電池、鋰離子電池和鋰離子聚合物電池等。為了在商業(yè)上使用，可充電的二次電池要求是高能量密度、高動(dòng)力性能和安全的。然而，在能量密度和動(dòng)力性能之間存在一定的權(quán)衡。
[0006]鋰離子電池是在20世紀(jì)90年代早期研發(fā)出來的一種二次電池。與其他二次電池相比，它具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)周期、沒有記憶效應(yīng)、低自放電率和環(huán)境友好性的優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池很快地被接受，并且主宰了商業(yè)二次電池市場(chǎng)。然而，商業(yè)生產(chǎn)多種鋰離子電池的材料的成本遠(yuǎn)高于其他類型的二次電池的成本。
[0007]在鋰離子電池中，電解液主要由有機(jī)溶劑(例如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)中的鋰鹽(例如LiPF6、LiBF4SLiClO4)構(gòu)成，以使得鋰離子可以在其中自由移動(dòng)。通常，分別使用鋁箔(例如15?20微米厚)和銅箔(例如8?15微米厚)作為陰極電極和陽極電極的集電器。對(duì)于陽極，常常使用微米級(jí)石墨(具有大約330mAh/g的可逆的容量)作為覆蓋陽極集電器的活性材料。石墨材料常常由固態(tài)工藝來制備，例如在無氧氣、極高的溫度下研磨并熱解(例如在約3000°C下石墨化)。至于活性陰極材料，多年來，已研發(fā)出了不同晶體結(jié)構(gòu)和容量的多種固體材料。好的陰極活性材料的例子包括納米級(jí)或微米級(jí)的鋰過渡金屬氧化物材料和鋰離子磷酸鹽等。
[0008]陰極活性材料是鋰離子電池中最貴的組件，并且在相對(duì)大的程度上，決定了鋰電池單元的能量密度、循環(huán)周期、生產(chǎn)成本和安全性。當(dāng)鋰電池被初次商業(yè)化時(shí)，鋰鈷氧化物(LiCoO2)材料被用作陰極材料，并且在陰離子活性材料市場(chǎng)上它仍然占有顯著的市場(chǎng)份額。然而，鈷是有毒且昂貴的。其他鋰過渡金屬氧化物材料，例如分層結(jié)構(gòu)的LiMeO2(其中金屬M(fèi)e = N1、Mn、Co等;例如LiNia33Mna33Coa33O2，其可逆/實(shí)際容量約為140?150mAh/g)、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204(其可逆/實(shí)際容量約為110?120mAh/g)和橄欖樹型鋰金屬磷酸鹽(例如LiFePO4,其可逆/實(shí)際容量約為140?150mAh/g)近來被研發(fā)為活性陰離子材料。當(dāng)用作陰離子材料時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料表現(xiàn)出差的電池循環(huán)周期，而橄欖樹型LiFePO4材料遭受低的能力密度和差的低溫性能。至于LiMeO 2材料，雖然其電化學(xué)性能較好，可是LiMeO2的現(xiàn)有制備工藝會(huì)主要得到團(tuán)塊，使得大多數(shù)LiMeO 2材料的電極密度比LiCoO2低。無論如何，制備電池應(yīng)用材料(尤其是陰極活性材料)的現(xiàn)有工藝過于昂貴，因?yàn)榇蟛糠止に嚩枷奶鄷r(shí)間和能源，并且現(xiàn)有材料的質(zhì)量仍不一致，并且產(chǎn)量低。
[0009]常規(guī)的材料制備工藝?yán)绻虘B(tài)反應(yīng)(例如混合固體前驅(qū)體，然后煅燒)和濕法化學(xué)工藝(例如在溶液中通過共沉淀、溶膠-凝膠或者水熱反應(yīng)等處理前驅(qū)體，然后進(jìn)行混合和煅燒)在生產(chǎn)納米或微米結(jié)構(gòu)的材料上面臨顯著的挑戰(zhàn)。很難以所需的顆粒大小、形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、顆粒形狀甚至化學(xué)計(jì)量比來一致地生產(chǎn)均一固體材料(即顆粒和粉末)。為了完全反應(yīng)、同質(zhì)性和晶粒生長(zhǎng)，大多數(shù)常規(guī)的固態(tài)反應(yīng)需要長(zhǎng)的煅燒時(shí)間(例如4-20小時(shí))和額外的退火過程。例如，通過固態(tài)反應(yīng)制得的尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和橄欖樹型LiFePO4材料需要至少幾個(gè)小時(shí)的煅燒和分開的加熱后退火過程(例如24小時(shí))，并且仍然顯示出差的質(zhì)量一致性。固態(tài)反應(yīng)的一個(gè)內(nèi)在的問題是在煅燒爐內(nèi)存在溫度和化學(xué)物質(zhì)(例如O2)梯度，這限制了最終成品的性能、一致性和總體質(zhì)量。
[0010]另一方面，在低溫進(jìn)行的濕法化學(xué)工藝通常涉及較快的化學(xué)反應(yīng)，但是之后仍然需要分開的高溫煅燒過程乃至額外的退火過程。此外，在濕法化學(xué)工藝中所需的化學(xué)添加劑、膠凝劑和表面活性劑將增加材料生產(chǎn)成本(購買額外的化學(xué)物質(zhì)并調(diào)節(jié)特定的工藝順序、速率、pH和溫度)，并且可能干擾由此生產(chǎn)的活性材料的最終組成(因此通常需要額外的步驟來去除不想要的化學(xué)物質(zhì)或過濾產(chǎn)物)。此外，通過濕法化學(xué)生產(chǎn)的產(chǎn)品粉末的初級(jí)顆粒的大小非常小，并且易于團(tuán)結(jié)成不合需要的大尺寸的二級(jí)顆粒，從而影響能量存儲(chǔ)密度。另外，由此生產(chǎn)的粉末顆粒的形態(tài)常常表現(xiàn)出不合需要的無定形團(tuán)聚體、多空?qǐng)F(tuán)聚體、線狀體、桿狀體、片狀體等。允許高的存儲(chǔ)密度的均一的顆粒大小和形態(tài)是可取的。
[0011]鋰鈷氧化物(LiCoO2)材料的合成相對(duì)簡(jiǎn)單，包括混合鋰鹽(例如具有所需顆粒大小的氧化鈷(Co3O4)的氫氧化鋰(L1H)或碳酸鋰(Li2CO3),然后在爐內(nèi)在非常高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間(例如900°C下20小時(shí))煅燒，以確保鋰金屬擴(kuò)散到氧化鈷的晶體結(jié)構(gòu)中以形成分層晶體結(jié)構(gòu)的LiCoO2粉末的合適的最終產(chǎn)物。此方法不適用于LiMeO 2，因?yàn)槿绻苯踊旌喜⑹蛊溥^渡金屬氧化物或鹽反應(yīng)(固態(tài)煅燒)，過渡金屬例如N1、Mn和Co不能很好地?cái)U(kuò)散到彼此之中形成均一混合的過渡金屬層。因此，在制備最終的活性陰離子材料(例如鋰NiMnCo過渡金屬氧化物(LiMeO2))前，常規(guī)的LiMeOjij備工藝需要購買或從共沉淀濕法化學(xué)工藝來制備過渡金屬氫氧化物前驅(qū)體化合物(例如Me (OH)2, Me = N1、Mn、Co等)。
[0012]由于這些Ni (OH) 2、Co (OH) 2和Mn (OH) 2前驅(qū)體化合物的水溶性不同，并且它們通常在不同的濃度下沉淀，因此必須控制這些前驅(qū)體化合物的混合溶液的pH值，必須緩慢地以小份形式地添加氨水(NH3)或其他添加劑，以確保鎳(Ni)、錳(Mn)和鈷(Co)可以一起共沉淀來形成微米級(jí)鎳-錳-鈷氫氧化物(NMC(OH)2) 二級(jí)顆粒。該共沉淀的(NMC(OH)2) 二級(jí)顆粒通常是納米級(jí)初級(jí)顆粒的團(tuán)聚物。因此，由NMC (OH) 2前驅(qū)體化合物制得的最終的鋰NMC過渡金屬氧化物(LiMeO2)也是團(tuán)聚物。在電極壓光步驟和涂覆到集電器箔上期間，這些團(tuán)聚物易于在高壓下破碎。因此，當(dāng)這些鋰NMC過渡金屬氧化物材料用作陰極活性材料時(shí)，在壓光步驟必須使用相對(duì)低壓，并且進(jìn)一步限制生產(chǎn)的陰極的電極密度。
[0013]在LiMeO2活性陰極材料的常規(guī)制備工藝中，前驅(qū)體化合物例如氫氧化鋰(L1H)和過渡金屬氫氧化物(Me(OH)2以固體形式混合均勻，并被儲(chǔ)存在厚Al2O3坩禍中)。然后，將坩禍置于以5-10°C /分鐘的速度升溫直至到達(dá)900°C至950°C的爐中，煅燒10至20小時(shí)。由于前驅(qū)體化合物在高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱，鄰近的顆粒被燒結(jié)在一起，因此，在煅燒之后通常需要研碎步驟。因此，在研碎之后需要篩掉不需要的大小的顆粒，進(jìn)一步降低總產(chǎn)量。高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間還導(dǎo)致鋰金屬的氣化，因此在煅燒期間通常需要添加多至10%額外量的鋰前驅(qū)體化合物來確保最終產(chǎn)物具有正確的鋰/過渡金屬比。總而言之，用于該多階段間歇生產(chǎn)工藝的工藝時(shí)間將需要多至一周，因此這是勞動(dòng)非常密集并且消耗很多能源的。間歇工藝還增加了引入雜質(zhì)的幾率，批次間質(zhì)量一致性很差，并且總產(chǎn)率低。
[0014]因此，需要改進(jìn)的工藝和體系以制備用于電池單元的高質(zhì)量、結(jié)構(gòu)化的活性材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明主要涉及制備用于電池應(yīng)用的材料。更具體地說，本發(fā)明涉及用于以所需的晶體結(jié)構(gòu)、大小和形態(tài)來生產(chǎn)材料顆粒(例如活性電極材料等)的方法和系統(tǒng)。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了加工用于電池電化學(xué)單元的材料(例如陰極或陽極活性材料)的方法。此方法包括由兩種或多種前驅(qū)體形成液體混合物、使加熱至第一溫度的第一氣體的第一料流流入干燥室以及在干燥室中以所需的液滴尺寸產(chǎn)生液體混合物的霧、在干燥室內(nèi)以第一停留時(shí)間干燥液體混合物的霧并在干燥室內(nèi)由干燥的第一氣體和霧形成第一氣-固混合物。本方法進(jìn)一步包括將第一氣-固混合物運(yùn)出干燥室、將第一氣-固混合物分離成第一類型的固體顆粒和副產(chǎn)物、將第一類型的固體顆粒運(yùn)入反應(yīng)器、使加熱至第二溫度的第二氣體的第二料流在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)、由加熱的第二氣體和第一類型的固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)形成第二氣-固混合物、使第二氣-固混合物在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)第二停留時(shí)間、將第二氣-固混合物氧化為氧化的反應(yīng)產(chǎn)物，以及將氧化的反應(yīng)產(chǎn)物運(yùn)出反應(yīng)器。然后，冷卻氧化的反應(yīng)產(chǎn)物以得到第二類型的固體顆粒。
[0017]一方面，第二類型的固體顆粒適合作為將要進(jìn)一步處理成電池單元的電極的活性電極材料。另一方面，將氧化的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步分離為第二類型的固體顆粒和氣態(tài)副產(chǎn)物。再一方面，可以使用一個(gè)或多個(gè)冷卻流體(例如氣體或液體)的料流來冷卻第二類型固體顆粒的溫度。
[0018]在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了生產(chǎn)用于電池電化學(xué)單元的方法，所述方法包括將液體混合物運(yùn)入處理系統(tǒng)。所述處理系統(tǒng)包括干燥室、霧生成器、一個(gè)或多個(gè)氣-固分離器；和反應(yīng)器。所述方法進(jìn)一步包括使第一氣體的第一料流流入處理系統(tǒng)的干燥室、使用霧生成器由液體混合物在干燥室內(nèi)產(chǎn)生所需液滴尺寸的霧、將液體混合物的霧在干燥室內(nèi)干燥第一停留時(shí)間、由第一氣體和霧在干燥室內(nèi)形成第一氣-固混合物、使用處理系統(tǒng)的第一氣-固分離器將來自干燥室的室產(chǎn)物分離成第一類型的固體顆粒和副產(chǎn)物。接著，將第一類型的固體顆粒運(yùn)入處理系統(tǒng)的反應(yīng)器，使加熱至反應(yīng)溫度的第二氣體的第二料流流入反應(yīng)器，并且由加熱的第二氣體和第一類型的固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)形成第二氣-固混合物。所述方法進(jìn)一步包括使第二氣-固混合物在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)第二停留時(shí)間、將第二氣-固混合物氧化為氧化的反應(yīng)產(chǎn)物，并將氧化的反應(yīng)產(chǎn)物運(yùn)出反應(yīng)器。此外，使用處理系統(tǒng)的第二氣-固分離器來將氧化的反應(yīng)產(chǎn)物分離成第二類型的固體顆粒和氣態(tài)副產(chǎn)物。
[0019]在又一個(gè)實(shí)施方式中，提