一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽及其制備方法，屬于耐火材料領(lǐng)域中鋰電子正極材料生產(chǎn)用耐高溫匣缽的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種新型綠色電池，具有工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)及對(duì)環(huán)境友好等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，鋰離子正極材料是鋰離子電池重要組成部分，目前以金屬鋰電池，鋰離子電池，鋰聚合物電池等為代表的二次電極的正極材料主要有四個(gè)體系鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、鎳酸鋰(LiN12)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。目前鋰離子正極材料中LiCoO2正極材料所占的市場(chǎng)份額最大。
[0003]目前合成鋰離子正極材料的實(shí)際生產(chǎn)中，一般都采用高溫固相合成法。高溫固相合成法工藝簡(jiǎn)單且對(duì)設(shè)備要求很低，適合規(guī)?；a(chǎn)。它是將所需原料直接以固態(tài)形式，通過(guò)機(jī)械攪拌、球磨或壓片等方式混合，然后再高溫下焙燒，冷卻后破碎、過(guò)篩，然后得到所需產(chǎn)品。在高溫焙燒過(guò)程中，由于正極材料中氧化鋰屬于強(qiáng)堿性物質(zhì)，對(duì)匣缽的侵蝕比較大，要求具有高的耐侵蝕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽及其制備方法，該方法制備的匣缽具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性及抗侵蝕性能。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽，匣缽主要由匣缽壁和匣缽底面構(gòu)成一體結(jié)構(gòu)，其特征在于匣缽底面包括匣缽基底層、中間層和表層，中間層位于基底層與表層之間；
[0006]匣缽基底層的材料由莫來(lái)石、堇青石和微粉組成，各原料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:堇青石60 %?70 %、莫來(lái)石20 %?30 %、微粉:I?10 % (堇青石為主晶相，莫來(lái)石為輔晶相，改善基底重?zé)湛s加入微粉)；所述的微粉為紅柱石、硅線石中的一種或二種按任意配比的混合物；
[0007]表層采用MgO或ZrO2或BeO為原料，中間過(guò)渡層采用其硅酸鹽形態(tài)材料，分別為鎂橄欖石或鋯英石或BeS13;
[0008]匣缽基底層、中間層和表層采用干壓成型工藝共壓形成生坯，在空氣氣氛高溫下反應(yīng)燒結(jié)，得到抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽。
[0009]所述堇青石的各氧化物質(zhì)量百分比為:MgO 3%-20%,Al2O3 2%-30%,Si0230%-70%，各氧化物質(zhì)量百分比之和為100%。
[0010]所述莫來(lái)石的各氧化物質(zhì)量百分比為:Al2O3 40%-80%,S12 20%_60%。
[0011 ]匣缽壁的材料由莫來(lái)石、堇青石和微粉組成，各原料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:堇青石60 %?70%、莫來(lái)石20%?30%、微粉:I?10%。
[0012]上述一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0013]I)原料的選取:
[0014]①按各原料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:堇青石60%?70%、莫來(lái)石20%?30%、微粉:1?10%(堇青石為主晶相，莫來(lái)石為輔晶相，改善基底重?zé)湛s加入微粉)，選取莫來(lái)石、堇青石和微粉組成匣缽基底層的材料(或稱原料)；所述的微粉為紅柱石、硅線石中的一種或二種按任意配比的混合物；
[0015]②選取鎂橄欖石或鋯英石或BeS13作為中間層的材料(或稱原料)；
[0016]③選取MgO或ZrO2或BeO作為表層的材料(或稱原料)；
[0017]2)采用干壓成型工藝，將匣缽基底層的材料進(jìn)行混碾，混碾后將匣缽基底層的材料(約1?15mm厚)、中間層的材料(約Imm厚)、表層的材料(約2mm厚)依次平鋪于模具中的底面構(gòu)成匣缽底面的材料，再將匣缽壁的材料鋪于模具中的壁面(匣缽壁約10?15mm厚)，在50?250MPa條件下共壓形成生還；
[0018]3)將上述的生坯干燥后在空氣氣氛及1400°C?1530°C溫度條件下保溫2-4小時(shí)燒成，得到抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽。燒成過(guò)程可在不同溫度階段設(shè)置保溫或采用分步法燒結(jié)，反應(yīng)燒結(jié)保溫時(shí)間可以根據(jù)實(shí)際的燒結(jié)情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)。
[0019]所述莫來(lái)石、堇青石，粒徑均按200目30wt %細(xì)料，5?200目40wt %粗細(xì)料(此處不含200目)，2?5目30wt %粗料進(jìn)行配料(此處不含5目)。
[0020]所述中間層的材料的粒徑按200目30wt%細(xì)料，5?200目40wt%粗細(xì)料(此處不含200目)，2?5目30^%顆粒料進(jìn)行配料(此處不含5目)。所述中間層的材料、表層的材料的粒徑均小于200目。
[0021]所述微粉的粒徑均小于ΙΟμπι。
[0022]所述步驟3)中具體燒成溫度制度為:室溫-400°C、6h，400-1200 °C、3h，1200-1400°(:、311，1400°(:保溫211。
[0023]所制備的匣缽可以作為生產(chǎn)制備多種鋰電子正極材料用耐高溫匣缽。
[0024]匣缽具體形狀可根據(jù)不同模具制得，分層結(jié)構(gòu)僅使用在匣缽底面(即匣缽基底層、中間層和表層，三層構(gòu)成)，匣缽壁不分層(匣缽主要由匣缽壁和匣缽底面構(gòu)成一體結(jié)構(gòu)，匣缽壁采用匣缽基底層的材料，為:堇青石60%?70%、莫來(lái)石20%?30%、微粉:I?10%)。粉料采用干壓成型工藝壓制成三層的厚度是指通過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)壓制之后坯體分層的厚度，不是鋪料的厚度。
[0025]本發(fā)明的有益的效果是:1、堇青石與莫來(lái)石的結(jié)合(即匣缽坯體中含有堇青石和莫來(lái)石)，使堇青石的熱穩(wěn)定性和莫來(lái)石的耐高溫相結(jié)合，提高了基體品質(zhì)，提高匣缽壽命。
[0026]2、紅柱石、硅線石等的加入減小了匣缽的重?zé)湛s的缺點(diǎn)，使基體的品質(zhì)得到提升，提高了匣缽的使用壽命。
[0027]3、表層氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯層具有耐高溫、抗侵蝕作用，設(shè)置中間硅酸鹽過(guò)渡層，抗熱震性好，經(jīng)使用耐火材料沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，可以有效提高使用壽命，降低鋰電子正極材料的生產(chǎn)成本及質(zhì)量，為鋰離子電池行業(yè)健康發(fā)展提供支持。
[0028]4、本發(fā)明工藝技術(shù)成型簡(jiǎn)單易行，成本造價(jià)低，避免更換高檔耐高溫匣缽。
[0029]5、本發(fā)明制備的匣缽經(jīng)多次固相合成鋰電子正極材料表面沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，且也沒(méi)有污染正極材料，對(duì)提高匣缽的使用壽命和正極材料的質(zhì)量以及降低生產(chǎn)成本具有重要意義。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過(guò)具體實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例只是用于幫助容易理解本發(fā)明，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0031]實(shí)施例1
[0032]—種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽的制備方法，包括如下步驟:
[0033]I)原料的選取:
[0034]①按各原料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:堇青石65%、莫來(lái)石25 %、微粉:10 %，選取莫來(lái)石、堇青石和微粉組成匣缽基底層的材料；
[0035]②選取鎂橄欖石細(xì)粉作為中間層的材料；
[0036]③選取MgO細(xì)粉作為表層的材料；
[0037]鎂橄欖石細(xì)粉、MgO細(xì)粉的粒徑均小于200目；
[0038]其中，堇青石的各氧化物質(zhì)量百分比為:MgO 18%,Al2O3 22%,S12 60%。莫來(lái)石的各氧化物質(zhì)量百分比為:Al2O3 65%,S12 35 %。莫來(lái)石、堇青石粒徑均按200目30的％細(xì)料，5?200目40的％粗細(xì)料，2?5目30wt%粗料進(jìn)行配料。微粉組份中各原料質(zhì)量百分比為:紅柱石50%、硅灰石50%，微粉的粒徑均小于ΙΟμπι;
[0039]2)采用干壓成型工藝，將匣缽基底層的材料進(jìn)行混碾，混碾后將匣缽基底層的材料(1mm厚)，中間層的材料(Imm厚)，表層的材料(2mm厚)依次平鋪于模具中的底面構(gòu)成匣缽底面的材料，再將匣缽壁(1mm厚)的材料鋪于模具中的壁面，在50?250MPa條件下共壓形成生坯；
[0040]3)將上述的生坯在100°C溫度下干燥后，在空氣氣氛及1400°C?1530°C溫度條件下保溫2-4小時(shí)燒成(具體燒成溫度制度為:室溫-400 °C、6h，400-1200 °C、3h，1200-1400 °C、3h，1400°C保溫2h)，得到抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽。
[0041]本實(shí)施例制備的匣缽經(jīng)多次固相合成鋰電子正極材料表面沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，且也沒(méi)有污染正極材料，說(shuō)明匣缽具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性及抗侵蝕性能。
[0042]基底堇青石-莫來(lái)石性能:
[0043]熱膨脹系數(shù):2X10-6K-1，
[0044]體積密度2.2g/cm3，
[0045]顯氣孔率:32%，
[0046]常溫彎曲強(qiáng)度:7MPa，
[0047]冷熱急變性:優(yōu)，
[0048]耐火度> = 1750Γ，
[0049]安全使用溫度< = 1350°C。
[0050]現(xiàn)有技術(shù)中使用的堇青石-莫來(lái)石匣缽在1100°C以下高溫普通條件下使用可達(dá)約100多次，但在有鋰電池腐蝕900°C條件下使用時(shí)，表面開(kāi)始出現(xiàn)起皮剝離，結(jié)黑塊，開(kāi)裂，甚至崩裂。煅燒生產(chǎn)鈷酸鋰使用2次左右就需更換。
[0051]采用本工藝方法之后，匣缽的抗侵蝕性能明顯提高，在有鋰電池腐蝕900°C條件，按照制備正極材料鈷酸鋰的煅燒溫度制度下使用可達(dá)約30次左右。
[0052]實(shí)施例2
[0053]一種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽的制備方法，包括如下步驟:
[0054]I)原料的選取:
[0055]①按各原料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:堇青石65%、莫來(lái)石25 %、微粉:10 %，選取莫來(lái)石、堇青石和微粉組成匣缽基底層的材料；
[0056]②選取BeS13細(xì)粉作為中間層的材料；
[0057]③選取BeO細(xì)粉作為表層的材料；
[0058]其中，第一步:堇青石的各氧化物質(zhì)量百分比為:MgO 18%,Al2O3 22%,S1260%。莫來(lái)石的各氧化物質(zhì)量百分比為:Al2O3 65%,S12 35%。所述莫來(lái)石、堇青石，粒徑均按200目30wt%細(xì)料，5?200目40wt%粗細(xì)料(此處不含200目)，2?5目3(^丨％粗料進(jìn)行配料(此處不含5目)。微粉組份中各原料質(zhì)量百分比為:紅柱石50%、硅線石50%，微粉的粒徑均小于ΙΟμπι AeS13細(xì)粉、BeO細(xì)粉粒徑均小于200目。
[0059]2)采用干壓成型工藝，將匣缽基底層的材料進(jìn)行混碾，混碾后將匣缽基底層的材料(1mm厚)，中間層的材料(Imm厚)，表層的材料(2mm厚)依次平鋪于模具中的底面構(gòu)成匣缽底面的材料，再將匣缽壁(1mm厚)的材料鋪于模具中的壁面，在50?250MPa條件下共壓形成生坯；
[0060]3)將上述的生坯在100°C溫度下干燥后，在空氣氣氛及1400°C?1530°C溫度條件下保溫2-4小時(shí)燒成(具體燒成溫度制度為:室溫-400 °C6h，400-1200 °C3h，1200-1400 °C3h，1400°C保溫2h)，得到抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽。
[0061]本實(shí)施例制備的匣缽經(jīng)多次固相合成鋰電子正極材料表面沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，且也沒(méi)有污染正極材料，說(shuō)明匣缽具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性及抗侵蝕性能。
[0062]實(shí)施例3
[0063]—種抗鋰電池高溫腐蝕層狀匣缽的制備方法，包括如下步驟:
[0064]I)原料的選取:
[0065]①按各原料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:堇青石65%、莫來(lái)石25 %、微粉:10 %，選取莫來(lái)石、堇青石和微粉組成匣缽基底層的材料；
[0066]②選取鋯英石細(xì)粉作為中間層的材料；
[0067]③選取ZrO2細(xì)