本發(fā)明屬于新能源材料研究領(lǐng)域，主要是利用超臨界流體與微波的特性來制備正極材料NCA，合成的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很高的比容量、良好的循環(huán)性能以及安全性能，并且制備工藝簡單。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、電壓高、比容量高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電小，并且對環(huán)境的污染小的優(yōu)點，自20世紀(jì)90年代以來，鋰離子電池就已經(jīng)得到大規(guī)模的應(yīng)用，可廣泛用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等?，F(xiàn)在鋰離子電池已開始被廣泛應(yīng)用于電動自行車和電動汽車等產(chǎn)品。隨著電子產(chǎn)品的不斷發(fā)展，人們對鋰離子電池提出新的要求，要求具有更高的比容量、更好的倍率性能以及循環(huán)性能。鋰離子電池的關(guān)鍵組成主要包括正極材料和負極材料等。負極材料的發(fā)展已相對很成熟，因此鋰離子電池的發(fā)展與正極材料的發(fā)展密切相關(guān)。現(xiàn)在已商品化的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳酸鋰材料，其中鈷酸鋰存在成本高的問題，錳酸鋰存在循環(huán)性能差、容量低的問題，磷酸鐵鋰存在導(dǎo)電性差、能量密度低的問題，鎳鈷錳酸鋰由于具有價格低，比容量高，壓實密度高，體積比容量高，引起人們越來越多的重視，由于鎳鈷錳酸鋰材料隨著鎳含量增加，其容量有所提高，高鎳系正極材料就成為了未來鋰電發(fā)展的一個重要方向，其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(簡稱NCA)材料具有高比容量和良好的循環(huán)性能，可作為理想的動力電池正極材料，但高鎳的材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易與空氣發(fā)生反應(yīng)而生成碳酸鋰和氫氧化鋰，易與電解液發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，最終使得電池的電性能變差。為了提高正極材料NCA的循環(huán)性能、倍率性能以及儲存穩(wěn)定性，通常在正極材料NCA表面包覆一層金屬氧化物，如Al2O3、TiO2、ZrO2等，包覆層的存在可以減少正極材料與電解液間的副反應(yīng)。常用的包覆材料主要包括有ZrO2、V2O5、SiO2、AlF3、Ni3(PO4)2以及Co3(PO4)2等。目前正極材料NCA的包覆主要采用濕法包覆和干法包覆。濕法包覆主要是利用水和乙醇為溶劑，以水為溶劑時，鎳極易與水發(fā)生反應(yīng)，生存NiO的立方晶體結(jié)構(gòu)，有些添加劑(如異丙醇鋯、異丙醇鋁等)不能很好地溶解在水中，并且極易與水發(fā)生反應(yīng)而生成沉淀，最終影響包覆的效果。以乙醇為溶劑時，添加劑也存在溶解不完全的問題。而干法包覆主要是將正極材料NCA與添加劑直接高速混合，會存在包覆不均勻的問題。濕法包覆完成后需要對材料進行干燥，然后再進行高溫?zé)Y(jié)。使用現(xiàn)有的技術(shù)路線，雖然在一定程度上可以提高三元材料的性能，但生產(chǎn)工藝多，包覆不均勻，合成周期長。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所涉及的是提供一種超臨界流體和微波聯(lián)用制備鋰電正極材料NCA(即LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的方法，利用超臨界流體溶解性強，擴散性能好，在共溶劑乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮以及乙酸乙酯等的作用下，可以使添加劑異丙醇鋁、異丙醇鈦、鈦酸正丁酯、異丙醇鋯和硝酸氧鋯等溶解在溶液中，從而添加劑能夠很好的包覆在正極材料表面。再將其使用工業(yè)微波爐進行熱處理，即可得到所需產(chǎn)物。我們所采用的技術(shù)方案為：一種超臨界流體和微波聯(lián)用制備鋰電正極材料NCA的方法，包括如下步驟：(1)將正極材料NCA進行洗滌，然后過濾烘干；(2)將烘干處理的NCA在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行包覆，將正極材料NCA以及添加劑置于反應(yīng)釜內(nèi)，再利用高壓泵向反應(yīng)釜內(nèi)泵入超臨界流體以及共溶劑，再將其攪拌，通過噴嘴將正極材料分離，形成均勻包覆的產(chǎn)物；(3)將包覆好的產(chǎn)物置于燒結(jié)容器內(nèi)，氧氣條件下，在工業(yè)微波爐中500～700℃燒結(jié)5～30min，得到最終產(chǎn)物。進一步地，所述步驟(1)的洗滌，所采用的溶劑為水、酸(磷酸、草酸等弱酸)、混合酸的一種或兩種以上；更一步優(yōu)選為蒸餾水或草酸與磷酸的混合酸液；洗滌的時間優(yōu)選5分鐘～2小時；洗滌是為了除去正極材料表面殘余的碳酸鋰和氫氧化鋰，碳酸鋰和氫氧化鋰的存在會對電池的加工性能有影響，含量過高在攪料時易形成凝膠，洗滌可減少成型電池中出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，提高電池的可靠性。進一步地，所述的共溶劑在反應(yīng)釜內(nèi)的濃度為1～5mol/L。進一步地，所述的共溶劑為乙醇、異丙醇、丙醇、丙酮、乙酸乙酯的一種或兩種以上；所述乙醇的質(zhì)量分數(shù)為96％，所述異丙醇的質(zhì)量分數(shù)為96％，所述丙醇的質(zhì)量分數(shù)為95％。進一步地，所述的超臨界流體為二氧化碳、乙烷或丙烷。進一步地，所述的反應(yīng)釜，溫度控制在40～80℃，壓力控制在6～15MPa。進一步地，所述步驟(2)的攪拌，時間為0.5～2h。進一步地，所述的添加劑為異丙醇鋁、異丙醇鈦、鈦酸正丁酯、異丙醇鋯和硝酸氧鋯中的一種或兩種以上。進一步地，所述的燒結(jié)，氣氛為氧氣或空氣，優(yōu)選氧氣；溫度為300～800℃，但TiO2、Al2O3以及ZrO2在500～700℃能形成更好的晶體結(jié)構(gòu)，使得包覆層的性能更加穩(wěn)定，實驗中我們優(yōu)選500～700℃為燒結(jié)溫度。本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明的材料具有高比能量和良好的循環(huán)性能，首次放電比容量均在190以上，100周循環(huán)后容量保持率達到93％以上。(2)正極材料NCA經(jīng)洗滌后，可以有效除去材料表面的副產(chǎn)物碳酸鋰和氫氧化鋰，從而提高材料的穩(wěn)定性。(3)通過超臨界流體和共溶劑的作用，添加劑在溶劑中具有很好的相容性和分散性，能夠均勻地包覆在正極材料表面，并且易于控制反應(yīng)過程中的各項工藝參數(shù)。(4)以超臨界流體為溶劑，可以避免添加劑在反應(yīng)前期發(fā)生水解生成不溶物，從而提高包覆的均勻性。(5)利用微波加熱的方式，可以使產(chǎn)物均勻、快速加熱，具有反應(yīng)時間短、能耗低及效率高的優(yōu)點。具體實施方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但不限于本發(fā)明。實施例1(1)正極材料NCA的洗滌干燥步驟將由總質(zhì)量分數(shù)為0.1％的磷酸+草酸混合液加入正極材料NCA的水溶液中，攪拌20min，然后抽濾得到濾餅，在100℃烘箱中干燥10小時。此外，需要控制材料中水含量不超過0.07wt％。(2)正極材料NCA的包覆步驟將干燥好的正極材料NCA置于高壓的反應(yīng)釜內(nèi)，加入添加劑異丙醇鋁，再利用高壓泵向反應(yīng)釜泵入二氧化碳和濃度為96％的共溶劑乙醇，控制釜內(nèi)的溫度為50℃，壓強為8Mpa，充分攪拌1h，通過噴嘴將正極材料快速分離，形成均勻包覆的產(chǎn)物，再將包覆好的正極材料置于燒結(jié)容器內(nèi)，在氧氣氣氛下，在微波高溫反應(yīng)爐內(nèi)500℃燒結(jié)10min，將最終產(chǎn)物過325目篩網(wǎng)。實施例2(1)正極材料NCA的洗滌干燥步驟將質(zhì)量分數(shù)為0.1％的磷酸加入正極材料NCA的水溶液中，攪拌30min，然后抽濾得到濾餅，在100℃烘箱中干燥10小時。此外，需要控制材料中水含量不超過0.07wt％。(2)正極材料NCA的包覆步驟將正極材料NCA置于高壓的反應(yīng)釜內(nèi)，加入添加劑異丙醇鈦，再利用高壓泵向反應(yīng)釜泵入二氧化碳和濃度為96％的共溶劑異丙醇，控制釜內(nèi)的溫度為50℃，壓強為8Mpa，充分攪拌1h，通過噴嘴將正極材料快速分離，形成均勻包覆的產(chǎn)物，再將包覆好的正極材料置于燒結(jié)容器內(nèi)，在氧氣氣氛下，在微波高溫反應(yīng)爐內(nèi)500℃燒結(jié)10min，將最終產(chǎn)物過325目篩網(wǎng)。其余步驟同實施例1。實施例3類似實施例1將正極材料進行洗滌干燥，將干燥后的正極材料NCA置于高壓的反應(yīng)釜內(nèi)，加入添加劑異丙醇鈦，再利用高壓泵向反應(yīng)釜泵入二氧化碳和濃度為96％的共溶劑丙醇，控制釜內(nèi)的溫度為60℃，壓強為10Mpa，充分攪拌1h，通過噴嘴將正極材料快速分離，形成均勻包覆的產(chǎn)物，再將包覆好的正極材料置于燒結(jié)容器內(nèi)，在氧氣氣氛下，微波高溫反應(yīng)爐內(nèi)500℃燒結(jié)10min，將最終產(chǎn)物過325目篩網(wǎng)。實施例4類似實施例1將正極材料進行洗滌干燥，將干燥后的正極材料NCA置于高壓的反應(yīng)釜內(nèi)，加入添加劑鈦酸正丁酯，再利用高壓泵向反應(yīng)釜內(nèi)泵入二氧化碳和濃度為96％的共溶劑乙醇，控制釜內(nèi)的溫度為50℃，壓強為12Mpa，充分攪拌2h，攪拌0.5h，通過噴嘴將正極材料快速分離，形成均勻包覆的產(chǎn)物，再將包覆好的正極材料置于燒結(jié)容器內(nèi)，在氧氣氣氛下，微波高溫反應(yīng)爐內(nèi)600℃燒結(jié)30min，將最終產(chǎn)物過325目篩網(wǎng)。實施例5類似實施例2將正極材料進行洗滌干燥，將干燥后的正極材料NCA置于高壓的反應(yīng)釜內(nèi)，加入添加劑異丙醇鋯，再利用高壓泵向反應(yīng)釜內(nèi)泵入二氧化碳和共溶劑丙酮，控制釜內(nèi)的溫度為40℃，壓強為10Mpa，充分攪拌1h，通過噴嘴將正極材料快速分離，形成均勻包覆的產(chǎn)物，再將包覆好的正極材料置于燒結(jié)容器內(nèi)，在氧氣氣 氛下，微波高溫反應(yīng)爐內(nèi)500℃燒結(jié)10min，將最終產(chǎn)物過325目篩網(wǎng)。實施例6將正極材料用蒸餾水進行洗滌干燥(正極材料：水＝1:3)，將干燥后的正極材料NCA置于高壓的反應(yīng)釜內(nèi)，加入添加劑硝酸氧鋯，再利用高壓泵向反應(yīng)釜內(nèi)泵入二氧化碳和共溶劑濃度為96％的乙醇和乙酸乙酯混合液，控制釜內(nèi)的溫度為60℃，壓強為10Mpa，充分攪拌1h，通過噴嘴將正極材料快速分離，形成均勻包覆的產(chǎn)物，再將包覆好的正極材料置于燒結(jié)容器內(nèi)，在氧氣氣氛下，微波高溫反應(yīng)爐內(nèi)700℃燒結(jié)30min，將最終產(chǎn)物過325目篩網(wǎng)。電池的制備和評估利用實施例1～6制備的三元材料制備電池，測試電池的首次放電比容量。稱取9.2克正極材料，0.4克的導(dǎo)電炭黑、0.4克的PVDF以及10g的有機溶劑N-甲基吡咯烷酮，將其加入燒杯中，以1000rpm/min的轉(zhuǎn)速在室溫下連續(xù)攪拌1h，制成混合漿料。然后將得到的混合正極漿料涂覆在集電體厚度為16μm的鋁箔上，120℃條件下干燥30分鐘。然后使用輥壓機壓片，輥壓后厚度為160μm。負極使用鋰金屬，電解液為碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)組成的混合溶劑，然后添加LiPF6。在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)制備CR2032紐扣電池。電池特性評估方法將制備好的電池在室溫下放置2h，使電解液和材料充分接觸， 然后在0.6mA/cm2的電流密度和3～4.3V的截止電壓的條件下進行充放電測試，重點關(guān)注首次放電容量和循環(huán)性能，測試結(jié)果見表1。表1實施例0.2C的克比容量100周循環(huán)后容量保持率(％)實施例119195實施例219395.6實施例319593實施例419394.8實施例519095.2實施例619394.8如上表所示，實施例1～6中的正極材料NCA根據(jù)本發(fā)明的條件生產(chǎn)，用此發(fā)明工藝合成的材料具有高比能量和良好的循環(huán)性能。以上結(jié)果說明，本發(fā)明所制備的鋰電池正極活性材料NCA具有高比能量、良好的循環(huán)性能和安全性，將廣泛應(yīng)用于數(shù)碼和動力電池領(lǐng)域。當(dāng)前第1頁1 2 3