基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有高電壓、高比容量、綠色環(huán)保以及長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，自1991年問世以來，成為移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機、攝像機、電動汽車、混合動力汽車及便攜式各種儀器設(shè)備的理想電源。正極材料、負極材料和電解液是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，負極材料的優(yōu)良性能具有重大意義。石墨由于它的鋰離子脫出/嵌入電化學(xué)過程簡單易行、長的循環(huán)壽命、原材料供應(yīng)豐富和成本低等特點成為廣泛應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池的負極材料。但石墨的儲鋰容量局限于形成LiC6時的最高理論容量372毫安時每克，并且嵌鋰電位低，在充放電過程中石墨表面可能引起金屬鋰的沉積，存在一定的安全隱患。
[0003]無定形碳憑借較高的比容量、價格低廉等優(yōu)勢已經(jīng)逐步成為研究學(xué)者眼中具有潛力的負極材料之一，聚吡咯是一種高效碳化的前體聚合物，使用其制成無定形碳納米管材料，將具有大比容量的無定形碳和開口管狀結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，管狀結(jié)構(gòu)促使鋰離子和電子的傳輸。因此這種無定形碳管能夠顯著提高材料的儲鋰容量，尤其是循環(huán)性能和比容量。多壁納米碳管具有優(yōu)良的力學(xué)性能和導(dǎo)電性，將其加入電極材料中能夠形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高充放電性能與能量密度。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)“Polypyrrole/mult1-walledcarbon nanotube composite for thesolid phase extract1n of lead( II ) in water samples，，，Ertugrul Sahmetl1gluet al.，Talanta 119 (2014) 447-451 ”、公開號為 CN104672447A 的中國專利、公開號為CN104558602A的中國專利、公開號為CN104785223A的中國專利中提到“聚吡咯是在O?5度條件下由吡咯單體聚合而成的”，而本發(fā)明涉及的聚吡咯是在室溫條件下合成，與現(xiàn)有技術(shù)相比充分體現(xiàn)了合成方法簡單、能耗低、產(chǎn)率高和成本低廉的特點?，F(xiàn)有技術(shù)“Non-graphitic PPy-based carbon nanotubes anode materials for lithium-1onbatteries，，，Minghao Wu et al.，Electrochimica Acta 105 (2013) 462-467” 中提到“基于聚吡咯碳化的無定形納米碳管作為鋰離子電池負極材料在100毫安每克電流密度下循環(huán)150圈后能夠提供544.6毫安時每克的可逆比容量”，放電比容量還有待于進一步提高。
[0005]目前，對提高基于聚吡咯碳化的無定形碳的放電比容量是需要解決的技術(shù)難題，本發(fā)明針對這一問題，提出對基于聚吡咯碳化的無定形碳進行多壁納米碳管的摻雜以提高其放電比容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是提供一種基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料的制備方法，具有成本低廉和工藝簡單的優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]—種基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料的制備方法，具體制備步驟如下:
[0009]a.將三氯化鐵和吡咯依次加入甲基橙水溶液中，室溫下攪拌得到聚吡咯；
[0010]b.將聚吡咯洗滌至中性、真空干燥后在管式爐中700-970°C下進行碳化處理得到無定形碳;
[0011]C.將無定形碳和多壁納米碳管在乙醇中磁力攪拌處理后真空干燥，得到基于聚吡略碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料。
[0012]進一步的，步驟a中所述的甲基橙水溶液的濃度為0.14mmol/L-10mmol/L,由甲基橙和去離子水進行混合后進行磁力攪拌得到，甲基橙、三氯化鐵和吡咯的摩爾比為1:10:10。
[0013]進一步的，步驟a中的所述的室溫下攪拌得到聚吡咯的時間為12-30小時。
[0014]進一步的，步驟b中將聚吡咯用酒精和去離子水洗滌至中性。
[0015]進一步的，步驟b中的真空干燥溫度為50_70°C，真空干燥時間為10-30小時。
[0016]進一步的，步驟b中所述的碳化處理時間為1-4小時。
[0017]進一步的，步驟b中所述的碳化處理溫度為900°C。
[0018]進一步的，步驟c中所述的無定形碳和多壁納米碳管按質(zhì)量比90-97.5:2.5_10混入口 ο
[0019]進一步的，步驟c中所述的無定形碳和多壁納米碳管按質(zhì)量比95:5混合。
[0020]進一步的，步驟c中所述的無定形碳和多壁納米碳管在乙醇中磁力攪拌處理4-9小時，在50-70°C下真空干燥10-30小時。
[0021]本發(fā)明的技術(shù)方案將多壁納米碳管與無定形碳復(fù)合，一方面多壁納米碳管具有良好的導(dǎo)電性，有利于電子在復(fù)合材料中傳遞，另一方面可能是團聚的多壁納米碳管“解捆”，使電解液對于復(fù)合材料有較好的浸潤性，有利于電解液離子的傳遞。
[0022]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0023]1.本發(fā)明提供的復(fù)合電極材料由聚吡咯在700-970°C的溫度下碳化得到的無定形碳和多壁納米碳管經(jīng)磁力攪拌得到，操作簡單易行，降低了生產(chǎn)成本和工藝復(fù)雜度。較現(xiàn)有技術(shù)中的鋰電池負極材料循環(huán)性能和放電比容量有所提升:放電比容量在100次循環(huán)后可達到561毫安時每克，單次循環(huán)的容量衰減率為0.02%，工作溫度范圍為零下25°C?零上60°C，無記憶效應(yīng)，無污染，自放電率低，第I年自放電率約為25%，平均每月自放電率在
2-2.5% ο
[0024]2.本發(fā)明涉及的聚吡咯是在室溫條件下合成，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有合成方法簡單、能耗低和成本低廉的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明制備的基于聚吡咯碳化的無定形碳、基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管的復(fù)合材料和商品化多壁納米碳管的X射線衍射圖譜；說明基于聚吡咯碳化的碳、基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料都是無定形碳；
[0026]圖2為本發(fā)明制備的基于聚吡咯碳化的無定形碳的掃描電鏡照片；說明本發(fā)明制備的基于聚吡咯碳化的無定形碳的形狀為管狀(碳化溫度900°C );
[0027]圖3為本發(fā)明制備的基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料的掃描電鏡照片；說明基于聚吡咯碳化的無定形碳(碳化溫度900°C )和多壁納米碳管相互纏繞形成了三維網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)；
[0028]圖4為本發(fā)明制備的基于聚吡咯碳化的無定形碳(碳化溫度900°C )作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)曲線；基于聚吡咯碳化的無定形碳的放電比容量在100次循環(huán)后維持在 31mAh g S
[0029]圖5為本發(fā)明制備的基于聚吡咯碳化的無定形碳(碳化溫度900°C )與多壁納米碳管的復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)曲線；表明本發(fā)明制備的基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料的放電比容量在100次循環(huán)后達到561mAh g \具有良好的充放電循環(huán)性能和充放電比容量。
【具體實施方式】
[0030]下面通過實施例對本發(fā)明做出進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于下述實例。
[0031]實施例1
[0032]—種基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料的制備方法，具體制備步驟如下:
[0033]a.將0.05mmol甲基橙和20ml去離子水進行混合后進行磁力攪拌處理制得甲基橙水溶液；將0.5mmol三氯化鐵和0.5mmol吡咯依次加入甲基橙水溶液中室溫下攪拌12小時得到聚吡咯；分別用酒精和去離子水清洗聚吡咯使其為中性后在50°C下真空干燥10小時；
[0034]b.將聚吡咯在管式爐中700°C下進行I小時碳化處理得到無定形碳；
[0035]c.將無定形碳和多壁納米碳管按質(zhì)量比90:10的比例在乙醇中磁力攪拌處理4小時，在50°C下真空干燥10小時，得到基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料。
[0036]實施例2
[0037]—種基于聚吡咯碳化的無定形碳與多壁納米碳管復(fù)合電極材料的制備方法，具體制備步驟如下:
[0038]a.將0.15mmol甲基橙和30ml去離子水進行混合后進行磁力攪拌處理制得甲基橙水溶液；將1.5mmol三氯化鐵和1.5mmol吡咯依次加入甲基橙水溶液中后室溫下攪拌24小時得到聚吡咯；分別用酒精和去離子水清洗聚吡咯使