鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用高電壓尖晶石正極材料及制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池正極材料尖晶石鎳錳酸鋰，因工作電壓高、環(huán)境友好、能量密度高、倍率性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。但對(duì)于高電壓尖晶石正極材料來(lái)說(shuō)，缺點(diǎn)在于高溫下循環(huán)性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，以解決尖晶石鎳錳酸鋰高溫下循環(huán)性能差等問(wèn)題。
[0004]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:
[0005]—種鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0006]首先把鎳源和錳源按照一定的比例在水中充分混勻，之后再與碳酸鹽溶液混合，調(diào)節(jié)溶液pH至6?10(例如6、7、8、9或10等)，在30?80°C下反應(yīng)I?10小時(shí)，得到前驅(qū)體碳酸鎳錳，將所述前驅(qū)體在500?700°C保溫I?5小時(shí)，制得中間產(chǎn)物；
[0007]將所述中間產(chǎn)物與鋰源一混合，以I?10°C /min加熱至700?900°C，保溫8?20小時(shí)，制得基體尖晶石鎳錳酸鋰；
[0008]用溶膠凝膠的方法把鋰源二和硅源溶解在水和醇類的混合物中陳化I?72小時(shí)，制得正硅酸鋰溶液，其中，構(gòu)成所述混合物的水和醇類的體積比為1:2?1:5，將所述正硅酸鋰溶液與所述基體混合，在40°C?80°C下蒸干，然后在空氣氣氛中，以I?10°C /min加熱至400?700°C，保溫I?5小時(shí)，即制得產(chǎn)物。
[0009]所述鎳源優(yōu)選硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳。
[0010]所述錳源優(yōu)選硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳或氯化錳。
[0011 ] 所述碳酸鹽優(yōu)選碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸銨。
[0012]所述鋰源一優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰。
[0013]所述鋰源二優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述硅源為正硅酸乙酯或二氧化硅。
[0014]所述醇類優(yōu)選甲醇、乙醇或乙二醇。
[0015]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料，該正極材料包括基體和包覆在基體表面的包覆層，所述基體的化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Mr^5O4,所述包覆層為正硅酸鋰，該正極材料能夠通過(guò)上述任一項(xiàng)所述制備方法制得。其中，所述正硅酸鋰的質(zhì)量百分含量的較佳范圍為I?5%，例如可以為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%。
[0016]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017]本發(fā)明首先通過(guò)共沉淀和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方法合成高電壓尖晶石鎳錳酸鋰，SP基體，然后用溶膠凝膠和高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的方法在此基體上包覆正硅酸鋰，合成出表面包覆有正硅酸鋰的尖晶石鎳錳酸鋰，得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電化學(xué)性能優(yōu)異的高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)鋰離子電池正極材料。該技術(shù)制備的正極材料顆粒具有多孔球形形貌，這種多孔球形形貌是由納米尺度一次晶粒構(gòu)成，納米晶?？s短了鋰離子擴(kuò)散的距離，有利于倍率性能的提高。同時(shí)球形形貌又有助于電池正極片的可涂布性。利用具有高鋰離子電導(dǎo)率的正硅酸鋰包覆改性，硅酸鹽可以吸收消解電解液中存在的微量氫氟酸，保護(hù)了正性極材料免受電解液的侵蝕，同時(shí)硅酸鋰的高鋰離子導(dǎo)電性又減小正極材料表面與電解液的界面阻抗。特殊的形貌結(jié)合特殊的改性技術(shù)有效提尚了尚電壓尖晶石猛酸鋰■正極材料的尚倍率性能和尚溫循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；
[0019]圖2為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的掃描電鏡圖；
[0020]圖3為實(shí)施例1制得的產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線；
[0021 ]圖4為實(shí)施例2制得的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；
[0022]圖5為實(shí)施例2制得的產(chǎn)物的掃描電鏡圖；
[0023]圖6為實(shí)施例2制得的產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線；
[0024]圖7為實(shí)施例3制得的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；
[0025]圖8為實(shí)施例3制得的產(chǎn)物的掃描電鏡圖；
[0026]圖9為實(shí)施例3制得的產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1:
[0028]按摩爾比Mn: Ni = 3: I稱取硫酸鎳和氯化錳混合溶于水，再與碳酸氫鈉溶液混合，溶液PH調(diào)節(jié)至9，水浴加熱至50°C，電磁攪拌反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾得到前驅(qū)體碳酸鎳錳，之后將該前驅(qū)體在600°C保溫3小時(shí)，得到中間產(chǎn)物。隨后，按摩爾比Mn: Li = 3: 2將中間產(chǎn)物與氫氧化鋰混合，在馬弗爐中以5°C /min升溫至800°C，保溫12小時(shí)得到基體尖晶石鎳錳酸鋰。按正硅酸鋰的元素摩爾比，稱取氫氧化鋰和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的體積比是1: 2)中，陳化24小時(shí)形成正硅酸鋰溶膠，將該溶膠與制得的基體相混合，在60°C下蒸干，然后置于馬弗爐中，在空氣氣氛中以5°C /min升溫至500°C，保溫3小時(shí)得到正極材料一。
[0029]制得的正極材料一包括基體和包覆在基體表面的包覆層，基體的化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Mr^5O4,包覆層為正硅酸鋰，正硅酸鋰的質(zhì)量百分含量為I %。
[0030]圖1示出了該正極材料一的X射線衍射圖譜，可以看出，該正極材料一為尖晶石鎳錳酸鋰。
[0031]圖2示出了該正極材料一的掃描電鏡圖。可以看出，該正極材料一的顆粒形貌為多孔的球形。
[0032]圖3示出了該正極材料一在5C、55°C、3.5-5V的循環(huán)性能曲線?？梢钥闯觯撜龢O材料一在高溫下具有良好的循環(huán)性能。
[0033]實(shí)施例2:
[0034]按摩爾比Mn: Ni = 3: I稱取氯化鎳和硫酸錳混合溶于水，再與碳酸銨溶液混合，溶液PH調(diào)節(jié)至7，水浴加熱至60°C，電磁攪拌反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾得到前驅(qū)體碳酸鎳錳，之后將前驅(qū)體在700 0C保溫4小時(shí)，得到中間產(chǎn)物。隨后，按摩爾比Mn: Li = 3: 2將中間產(chǎn)物與氫氧化鋰混合，在馬弗爐中以3°C /min升溫至900°C，保溫8小時(shí)得到基體尖晶石鎳錳酸鋰。按正硅酸鋰的元素摩爾比，稱取氫氧化鋰和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的體積比是1: 3)中，陳化72小時(shí)形成正硅酸鋰溶膠，將該溶膠與制得的基體相混合，在70°C下蒸干，然后置于馬弗爐中，在空氣氣氛中以3°C/min升溫至600°C，保溫4小時(shí)得到正極材料二。
[0035]制得的正極材料二包括基體和包覆在基體表面的包覆層，基體的化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Mr^5O4,包覆層為正硅酸鋰，正硅酸鋰的質(zhì)量百分含量為4%。
[0036]圖3至6對(duì)應(yīng)示出了正極材料二的X射線衍射圖譜、掃描電鏡圖和正極材料二在5C、550C、3.5-5V的循環(huán)性能曲線?？梢钥闯觯撜龢O材料二為尖晶石鎳錳酸鋰，其顆粒形貌為多孔的球形，并且在高溫下具有良好的循環(huán)性能。
[0037]實(shí)施例3:
[0038]按摩爾比Mn: Ni = 3: I稱取乙酸鎳和乙酸錳混合溶于水，再與碳酸鈉溶液混合，溶液PH調(diào)節(jié)至10，水浴加熱至40°C，電磁攪拌反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾得到前驅(qū)體碳酸鎳錳，之后將前驅(qū)體在500°C保溫5小時(shí)，得到中間產(chǎn)物。隨后，按摩爾比Mn: Li = 3: 2將中間產(chǎn)物與氫氧化鋰混合，在馬弗爐中以8°C /min升溫至700°C，保溫10小時(shí)得到基體尖晶石鎳錳酸鋰。按正硅酸鋰的元素摩爾比，稱取氫氧化鋰和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的體積比是1: 4)中，陳化48小時(shí)形成正硅酸鋰溶膠，將該溶膠與制得的基體相混合，在80°C下蒸干，然后置于馬弗爐中，在空氣氣氛中以8°C /min升溫至400°C，保溫5小時(shí)得到正極材料三。
[0039]制得的正極材料三包括基體和包覆在基體表面的包覆層，基體的化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Mr^5O4,包覆層為正硅酸鋰，正硅酸鋰的質(zhì)量百分含量為2%。
[0040]圖7至9對(duì)應(yīng)示出了正極材料三的X射線衍射圖譜、掃描電鏡圖和正極材料三在5C、550C、3.5-5V的循環(huán)性能曲線?？梢钥闯?，該正極材料三為尖晶石鎳錳酸鋰，其顆粒形貌為多孔的球形，在高溫下具有良好的循環(huán)性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: 首先把鎳源和錳源按照一定的比例在水中充分混勻，之后再與碳酸鹽溶液混合，在PH為6?10和30?80°C下反應(yīng)I?10小時(shí)，得到前驅(qū)體碳酸鎳錳，將所述前驅(qū)體在500?700°C保溫I?5小時(shí)，制得中間產(chǎn)物； 將所述中間產(chǎn)物與鋰源一混合，以I?10°C /min加熱至700?900°C，保溫8?20小時(shí)，制得基體尖晶石鎳錳酸鋰； 用溶膠凝膠的方法把鋰源二和硅源溶解在水和醇類的混合物中陳化I?72小時(shí)，制得正硅酸鋰溶液，其中，構(gòu)成所述混合物的水和醇類的體積比為1:2?1:5，將所述正硅酸鋰溶液與所述基體混合，在40°C?80°C下蒸干，然后在空氣氣氛中，以I?10°C /min加熱至400?700°C，保溫I?5小時(shí)，即制得產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其特征在于:所述鎳源為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其特征在于:所述錳源為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳或氯化錳。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其特征在于:所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸銨。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源一為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源二為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述硅源為正硅酸乙酯或二氧化硅。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的制備方法，其特征在于:所述醇類為甲醇、乙醇或乙二醇。8.—種鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料，其特征在于:所述正極材料由權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述制備方法制得，該正極材料包括基體和包覆在基體表面的包覆層，所述基體的化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Mr^5O4，所述包覆層為正娃酸鋰。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料，其特征在于:所述正娃酸鋰的質(zhì)量百分含量為I?5%。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料，其特征在于:所述正極材料的顆粒形貌為多孔的球形。
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池用高電壓尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料及制備方法，該正極材料包括LiNi0.5Mn1.5O4基體和包覆在基體表面的正硅酸鋰包覆層。該制備方法包括：把鎳源和錳源混勻后與碳酸鹽溶液混合，調(diào)節(jié)pH至6～10，在30～80℃下反應(yīng)1～10小時(shí)得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在500～700℃保溫1～5小時(shí)制得中間產(chǎn)物；將中間產(chǎn)物與鋰源一混合，以1～10℃/min加熱至700～900℃保溫8～20小時(shí)制得基體；用溶膠凝膠的方法把鋰源二和硅源溶解在水和醇類的混合物中陳化1～72小時(shí)制得正硅酸鋰溶液，與基體混合，蒸干，在空氣氣氛加熱至400～700℃保溫1～5小時(shí)，即制得產(chǎn)物。其在高溫下具有良好的循環(huán)性能。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/1391, H01M4/505
【公開號(hào)】CN105118988
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510662253
【發(fā)明人】趙世璽, 徐亞輝, 鄧玉峰, 高凱
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)深圳研究生院
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年10月8日