鈦酸鋰材料及其制備方法、應用其的電極極片、電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰材料的制備方法、由該方法制得的鈦酸鋰材料、應用該鈦 酸鋰材料的電極極片、及應用該電極極片的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長的特性而被廣泛應用在各類電子產品和 電動汽車中。尖晶石結構的鈦酸鋰材料作為鋰離子電池的電極材料，在充放電過程中體積 變化小、結構穩(wěn)定、且具有三維結構的鋰離子擴散通道，另外，鈦酸鋰材料的嵌脫鋰電位平 臺高，鋰離子在鈦酸鋰晶格內的擴散系數比石墨大，在快速充電和低溫充電時，鋰離子也不 會發(fā)生沉積，因此鈦酸鋰材料具有非常優(yōu)異的循環(huán)可逆性、安全性、低溫充電和快速充電的 性能。然而，現有的鈦酸鋰材料的制備方法耗能高、制備工藝復雜且制得的鈦酸鋰材料的循 環(huán)性能較差。

【發(fā)明內容】

[0003] 有鑒于此，有必要提供一種能耗低且工藝簡單的鈦酸鋰材料的制備方法。
[0004] 另，還有必要提供一種由上述鈦酸鋰材料的制備方法制得的鈦酸鋰材料。
[0005] 另，還有必要提供一種應用上述鈦酸鋰材料的電極極片。
[0006] 另，還有必要提供一種應用上述電極極片的鋰離子電池。
[0007] -種鈦酸鋰材料的制備方法，其包括如下步驟： a. 將鈦的化合物與含有過氧根離子的堿性溶液混合，得到前驅體溶液A ; b. 將鋰源化合物及含碳有機物與上述前驅體溶液A混合，使鋰源化合物溶解，得到前 驅體溶液B ; c. 烘干所述前驅體溶液B，得到鈦酸鋰前驅體； d. 燒結所述鈦酸鋰前驅體，得到鈦酸鋰。
[0008] -種由上述鈦酸鋰材料的制備方法制得的鈦酸鋰材料，該鈦酸鋰材料是由鈦酸鋰 納米晶原位生長而成的緊密實心的納米級的球形鈦酸鋰顆粒，該鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結 構，該鈦酸鋰顆粒的直徑為50~250nm，比表面積為30~80m 2/g，含碳量為l%~3%wt，振實密度 為I. 0~1. 9g/cm3,該鈦酸鋰納米晶的直徑為5~25nm。
[0009] -種電極極片，該電極極片包括導電基體及附著于該導電基體的上述鈦酸鋰材 料。
[0010] 一種鋰離子電池，包括正極、負極以及電解液，該正極或負極包括上述鈦酸鋰材 料。
[0011] 本發(fā)明的鈦酸鋰材料的制備方法通過過氧化物與鈦的化合物反應制備得到 [Ti(OH) 3O2]，并利用堿性環(huán)境減緩[Ti(OH)3O2]的分解速率，使烘干制得的嵌鋰的打0 2具 有較小的粒徑，所述含碳有機物用于包覆嵌鋰的TiO2，有利于形成小尺寸的鈦酸鋰顆粒，且 可以在燒結過程中維持鈦酸鋰顆粒的球形結構，進而使燒結制得的鈦酸鋰材料的納米球形 的鈦酸鋰顆粒具有較小的尺寸，且所制得的鈦酸鋰材料的振實密度較大，制備工藝簡單、耗 能低、環(huán)保。另外，使用上述方法制得的鈦酸鋰材料用于鋰離子電池的電極材料時，該鋰離 子電池的循環(huán)性能好且穩(wěn)定、電極材料的比容量保持率高、電池的倍率性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明較佳實施方式的鈦酸鋰材料的制備方法。
[0013] 圖2為實施例1所制得的鈦酸鋰材料的掃描電鏡圖。
[0014] 圖3為實施例1所制得的鈦酸鋰材料的透射電鏡圖。
[0015] 圖4為實施例1所制得的鈦酸鋰材料的X射線衍射圖。
[0016] 圖5為應用實施例1所制得的鈦酸鋰材料作為電極材料的鋰離子電池的循環(huán)性能 測試結果曲線圖。
[0017] 圖6為應用實施例1所制得的鈦酸鋰材料作為電極材料的鋰離子電池的倍率性能 測試結果曲線圖。
[0018] 主要元件符號說明 _ -碳層丨10 如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0019] 請參閱圖1，本發(fā)明提供一種鈦酸鋰材料的制備方法，該鈦酸鋰材料主要用于鋰離 子電池的電極（圖未示）中，其包括如下步驟： 步驟Sl，將鈦的化合物與含有過氧根離子的堿性溶液混合，得到前驅體溶液A ; 具體的，先將堿性溶液、過氧化物及溶劑按照預設的比例混合均勻，得到PH>7的混合 溶液，再將鈦的化合物加入該混合溶液中并攪拌，使鈦的化合物完全溶解，得到前驅體溶液 A。該過氧化物的物質的量與鈦的化合物中的鈦元素的物質的量的比大于或等于1 :1。
[0020] 其中，所述堿性溶液包括但不限于氨水、氫氧化鈉、苯胺、及甲胺溶液中的一種或 幾種。所述過氧化物為過氧化氫。所述溶劑可以是水，較佳為蒸餾水、去離子水、高純水或 超純水。所述鈦的化合物包括但不限于氯化鈦、氮化鈦、碳化鈦、及硫酸氧鈦中的一種或幾 種。所述前驅體溶液A中生成有[Ti(OH) 3O2]離子，生成[Ti(OH) 302]離子的反應方程式 為 Ti4++H202+50H - [Ti (OH) 302] +2H20。該[Ti (OH) 302]離子可以水解生成 TiO2，水解的反 應方程式為2 [Ti (OH)3O2] -2Ti02+2H20+02+2 OH。通過[Ti(OH)3O2]的水解反應方程式可 知，堿性環(huán)境可以抑制[Ti(OH) 3O2]的水解，從而減緩TiO2的生成速率，便于小顆粒的TiO2 的生成。
[0021] 步驟S2,將鋰源化合物及含碳有機物與上述前驅體溶液A混合，使鋰源化合物溶 解，得到前驅體溶液B。
[0022] 具體的，先將一定量的稀釋劑和溶劑加入上述前驅體溶液A中并混合均勻，然后 加入鋰源化合物及含碳有機物并混合均勻，使鋰源化合物及含碳有機物完全溶解，得到淡 黃色乳狀前驅體溶液B。其中，該稀釋劑和溶劑用于調節(jié)前驅體溶液A的濃度。該稀釋劑 與溶劑的體積比優(yōu)選為1 :(〇. 1~1〇)，該前驅體溶液B中鋰元素與鈦元素的物質的量的比為 (4~5) :5,該前驅體溶液B中含碳有機物與鈦的化合物的質量比為1 :(5~10)。
[0023] 所述含碳有機物可選自、但不限于是葡萄糖、檸檬酸、十六烷基三甲基溴化銨、 十二烷胺、聚乙烯吡咯烷酮、及聚苯胺中的一種或幾種。所述稀釋劑可以為酮類溶液、醇類 溶液、醚類溶液、芳香烴類溶液等，其中，該酮類溶液可以為丁酮、丙酮、甲乙酮等，該醇類溶 液可以為無水乙醇、乙二醇、異丙醇、甲醇等，該醚類溶液可以為乙醚、環(huán)氧丙烷等，該芳香 烴類溶液可以為苯、甲苯、二甲苯等。該鋰源化合物可選自、但不限于是醋酸鋰、碳酸鋰、氟 化鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、及氯化鋰中的一種或幾種。
[0024] 步驟S3,烘干所述前驅體溶液B，得到固體鈦酸鋰前驅體，該鈦酸鋰前驅體中含有 嵌鋰的Ti0 2。
[0025] 具體的，采用烘干上述前驅體溶液B的方式，使前驅體液體B中的稀釋劑和溶劑全 部揮發(fā)，得到固體的鈦酸鋰前驅體。其中，烘干溫度為60°C ~150°C，烘干所用時間為IOh以 上，烘干過程可促進[Ti(OH)3O2]水解生成TiO 2，并使鋰離子嵌入1102中。本實施例中，所 述鈦酸鋰前驅體為白色粉體。
[0026] 步驟S4,燒結所述鈦酸鋰前驅體，得到鈦酸鋰。
[0027] 具體的，將所述鈦酸鋰前驅體置于爐中在保護氣氛下燒結5~15h，其中燒結溫度為 500~900°C。接著隨爐溫自然冷卻至室溫，即得到鈦酸鋰。
[0028] 所述保護氣氛為常規(guī)使用的氬氣等惰性氣體。所述鈦酸鋰材料是由鈦酸鋰納米 晶原位生長而成的緊密實心的納米級的球形鈦酸鋰顆粒(下稱納米球形鈦酸鋰顆粒)，該納 米球形鈦酸鋰顆粒具有尖晶石結構。該納米球形鈦酸鋰顆粒的直徑為50~250nm，比表面 積為30~80m 2/g，含碳量為l%~3%wt，振實密度為I. 0~1. 9g/cm3。該鈦酸鋰納米晶的直徑為 5~25nm〇
[0029] 所述鈦酸鋰材料的制備方法，通過過氧化物與鈦的化合物反應制備得到 [Ti(OH)3O2]離子，并利用堿性環(huán)境減緩[Ti(OH) 302]的分解速率，使烘干制得的嵌鋰的 11〇2具有較小的粒徑，所述含碳有機物用于包覆嵌鋰的TiO 2，有利于形成小尺寸的鈦酸鋰 顆粒，且可以在燒結過程中維持鈦酸鋰顆粒的球形結構，進而使燒結制得的鈦酸鋰材料的 鈦酸鋰納米晶的直徑具有較小尺寸（5~25nm)，同時使具有較小尺寸的鈦酸鋰納米晶在生 長為納米球形的鈦酸鋰顆粒時同樣具有較小的尺寸，且所制得的鈦酸鋰材料的振實密度較 大。
[0030] 將利用上述方法制備得的鈦酸鋰材料用于鋰離子電池的電極材料時，該鋰離子電 池在10C/10C的充放電條件下循環(huán)500周后，電池的電極材料的比容量保持率在90%以上， IOC的充放電容量為100. 2~150· ImAh/g。
[0031] 下面通過具體實施例來對本發(fā)明做進一步說明。
[0032] 實施例1 將30mL去離子水、18mL質量分數為25%~28%的氨水、12mL質量分數為20%~30%的雙氧 水混合均勻，得到混合溶液。
[0033] 將0. 5g的氮化鈦加入上述混合溶液中，攪拌使其完全溶解，得到前驅體溶液A。
[0034] 將50ml質量分數為99. 9%的異丙醇和100mL去離子水加入上述前驅體溶液A中 并混合均勻，接著加入0. 3g的氟化鋰、50mg的葡萄糖并混合均勻，使氟化鋰和葡萄糖完全 溶解，得到淡黃色乳狀前驅體溶液B。
[0035] 將前驅體溶液B置于100°C下15h，使前驅體溶液B被烘干，得到白色的鈦酸鋰前 驅體。
[0036] 將鈦酸鋰前驅體置于爐中在氬氣保護氣氛、700°C下燒結8h。接著隨爐溫自然冷卻 至室溫，即得到鈦酸鋰材料，該鈦酸鋰材料為納米球形的鈦酸鋰顆粒。
[0037] 實施例2 將40mL去離子水、12mL質量分數為25%~28%的氨水、12mL質量分數為20%~30%的雙氧 水混合均勻，得到混合溶液。
[0038] 將0. 25g的碳化鈦加入上述混合溶液中，攪拌使碳化鈦完全溶解，得到前驅體溶 液A0
[0039] 將100mL質量分數為99. 9%的異丙醇和100mL去離子水加入上述前驅體溶液A中 并混合均勻，接著加入0. 3g的氫氧化鋰、IOOmg的葡萄糖并混合均勻，使氫氧化鋰和葡萄糖 完全溶解，得到淡黃色乳狀前驅體溶液B。
[0040] 將前驅體溶液B置于80 °C下36h，使前驅體溶液B被烘干，得到白色的鈦酸鋰前驅 體。
[0041] 將所述鈦酸鋰前驅體置于爐中在氬氣保護氣氛