一種亞微米級(jí)黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)機(jī)微納米功能材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有電壓高、比容量大、密度高以及循環(huán)壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，已成為新型動(dòng)力電池研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一。然而，要想讓鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)與混合動(dòng)力汽車(chē)領(lǐng)域發(fā)揮更大的潛力，就必須讓其具有更高的比容量和倍率性能。目前，金屬氧化物和合金具有較高的比容量，有望成為新一代電極材料。
[0003]鎳錳酸鋰是正在開(kāi)發(fā)中的具有誘人前景的鋰離子電池正極材料，與鈷酸鋰正極材料相比，其具有輸出電壓高、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)；與錳酸鋰正極材料相比，其在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。但是，鎳錳酸鋰電極材料在充放電過(guò)程中存在泰勒效應(yīng)，致使三價(jià)錳離子形成，特別是在高溫下，這一反應(yīng)極易發(fā)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問(wèn)題，研究者進(jìn)行了大量研究，主要集中在摻雜其他過(guò)度合金元素、改變形貌結(jié)構(gòu)和大幅降低材料尺寸等方面。黃-殼結(jié)構(gòu)在材料形貌結(jié)構(gòu)方面擁有一些優(yōu)勢(shì)，其球狀“殼”、八面體“黃”具有一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；且八面體擁有的晶面具有較小的表面能，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性；其(111)晶面有助于鋰離子在充放電過(guò)程中的嵌入和脫出，這有利于電極材料倍率性能的提升；“殼”結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，這也將有助于電極材料倍率性能及容量的提升。
[0005]本發(fā)明提供了一種亞微米級(jí)黃-殼結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰，所述黃-殼結(jié)構(gòu)中的“殼”由鎳猛酸鋰納米小顆粒團(tuán)聚而成，納米小顆粒的尺寸為50-150納米，“殼”的厚度為30-150納米，“殼”呈破裂狀，其裂口口徑在100-400納米；“黃”由規(guī)則八面體鎳錳酸鋰組成，其尺寸為100-400納米。“殼”與“黃”之間存在空隙，空隙尺寸為100-300納米。
[0006]所述亞微米級(jí)黃-殼結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰的制備方法具體如下:
[0007](I)向去離子水中加入乙醇，控制水與乙醇的體積比為8-12，然后加入一水合硫酸錳，再配制碳酸氫銨溶液，使硫酸錳與碳酸氫銨溶液濃度比為0.8-1.2，其中碳酸氫銨濃度為0.3-0.5摩爾/升，各緩慢攪拌至溶液澄清后，將碳酸氫銨溶液緩慢加入到攪拌狀態(tài)下的硫酸錳溶液中，繼續(xù)攪拌后得到乳白色的碳酸錳沉淀，靜置待沉淀完全后，經(jīng)洗滌、烘干，得到碳酸錳白色粉末；
[0008](2)將碳酸錳置于管式爐中，520-660攝氏度保溫6_30小時(shí)得到前驅(qū)體三氧化二錳，其升溫速率控制在2-3攝氏度/分；
[0009](3)稱(chēng)取硝酸鋰、六水合硝酸鎳和三氧化二錳組成混合物，上述三者的摩爾比遵循鎳錳酸鋰的元素摩爾比，向混合物中滴加5-20毫升無(wú)水乙醇，經(jīng)攪拌、干燥和研磨得到混合物粉末；
[0010](4)將混合物粉末在空氣氣氛下燒結(jié)獲得球狀“殼”和八面體“黃”構(gòu)筑尺寸為400-800納米的黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰；燒結(jié)溫度為600-900攝氏度，保溫時(shí)間為6_30小時(shí)。
[0011]其中，步驟⑵中所述的保溫時(shí)間為6-30小時(shí)，保溫時(shí)間對(duì)納米團(tuán)聚顆粒尺寸及孔隙大小將產(chǎn)生影響，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，納米顆粒尺寸越大，孔隙越大。
[0012]步驟(2)中所述的前驅(qū)體三氧化二錳為納米小顆粒團(tuán)聚而成，小顆粒尺寸為50-150納米。球體表面有孔隙，孔隙尺寸為20-100納米。球體尺寸為400-800納米，呈黃-殼結(jié)構(gòu)，球體“殼”厚為80-200納米，球體“黃”尺寸為200-600納米。
[0013]步驟(3)中所述的混合物組成為硝酸鋰、六水合硝酸鎳和前驅(qū)體三氧化二錳，三者的摩爾比為1:0.5:1.5。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]I)本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理是以納米顆粒團(tuán)聚黃-殼結(jié)構(gòu)的三氧化二錳為前驅(qū)體制備鎳錳酸鋰，通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體形貌形成黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰。
[0016]2)本發(fā)明的黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰由球狀“殼”與八面體“黃”構(gòu)成，“黃”與“殼”之間存在間隙，這將增大材料的比表面積；八面體有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能提高電極材料的循環(huán)壽命。
[0017]3)本發(fā)明步驟少，熱處理工藝簡(jiǎn)單，最終降低了工藝復(fù)雜度。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明制備的亞微米級(jí)黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的X射線衍射圖譜；
[0019]圖2為本發(fā)明制備的前驅(qū)體三氧化二錳的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片觀察；
[0020]圖3為本發(fā)明制備的亞微米級(jí)黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片;
[0021]圖4為本發(fā)明制備的亞微米級(jí)黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面以實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作具體描述和解釋。
[0023]實(shí)施例1
[0024](I)向去離子水中加入少許酒精，控制水與乙醇的體積比為8-12，然后加入一水合硫酸錳，再配制碳酸氫銨溶液，使硫酸錳與碳酸氫銨溶液濃度比為0.8-1.2，其中碳酸氫銨濃度為0.3-0.5摩爾/升，各緩慢攪拌10分鐘待溶液澄清后，將碳酸氫銨溶液緩慢加入到攪拌狀態(tài)下的硫酸錳溶液中，繼續(xù)攪拌3分鐘，得到乳白色的碳酸錳沉淀，靜置3小時(shí)后洗滌、烘干，得到白色粉末；
[0025](2)將碳酸錳粉末置于管式爐中，520-580攝氏度保溫6_10小時(shí)得到前驅(qū)體三氧化二錳，其升溫速度控制在2-3攝氏度/分；
[0026](3)稱(chēng)取硝酸鋰、六水合硝酸鎳和前驅(qū)體三氧化二錳組成混合物，其摩爾比為1:0.5:1.5,向混合物中滴加5-20毫升無(wú)水乙醇，經(jīng)攪拌、干燥和研磨得到粉末狀混合物；
[0027](4)將混合物粉末置于管式爐中，空氣氣氛下燒結(jié)獲得球狀“殼”和八面體“黃”構(gòu)筑尺寸為400-800納米的黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰?？刂茻Y(jié)溫度為600-800攝氏度，保溫時(shí)間為6-18小時(shí)。
[0028]實(shí)施例2
[0029](I)向去離子水中加入少許酒精，控制水與乙醇的體積比為8-12，然后加入一水合硫酸錳，再配制碳酸氫銨溶液，使硫酸錳與碳酸氫銨溶液濃度比為0.8-1.2，其中碳酸氫銨濃度為0.3-0.5摩爾/升，各緩慢攪拌10分鐘待溶液澄清后，將碳酸氫銨溶液緩慢加入到攪拌狀態(tài)下的硫酸錳溶液中，繼續(xù)攪拌3分鐘，得到乳白色的碳酸錳沉淀，靜置3小時(shí)后洗滌、烘干，得到白色粉末；
[0030](2)將碳酸錳粉末置于管式爐中，520-580攝氏度保溫9_12小時(shí)得到前驅(qū)體三氧化二錳，其升溫速度控制在2-3攝氏度/分；
[0031](3)稱(chēng)取硝酸鋰、六水合硝酸鎳和前驅(qū)體三氧化二錳組成混合物，其摩爾比為1:0.5:1.5,向混合物中滴加5-20毫升無(wú)水乙醇，經(jīng)攪拌、干燥和研磨得到粉末狀混合物；
[0032](4)將混合物粉末置于管式爐中，空氣氣氛下燒結(jié)獲得球狀“殼”和八面體“黃”構(gòu)筑尺寸為400-800納米的黃-殼結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰?？刂茻Y(jié)溫度為600-800攝氏度，保溫時(shí)間為6-18小時(shí)。
[0033]實(shí)施例3
[0034](I)向去離子水中加入少許酒精，控制水與乙醇的體積比為8-12，然后加入一水合硫酸錳，再配制碳酸