一種鋰離子電池用負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池被認(rèn)為是最綠色環(huán)保的清潔能源之一，現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品上。同時(shí)被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的混合電動(dòng)車和純電動(dòng)車的動(dòng)力源。高的能量和功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及高的安全性是動(dòng)力電池必須具備的條件?，F(xiàn)在商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨，但由于其差的倍率性能和安全性限制了石墨在動(dòng)力電池上的使用。Ti基負(fù)極材料因其優(yōu)異的循環(huán)和安全性已經(jīng)被廣泛研究。其中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰鋅(Li2ZnTi3O8)因其成本低、安全性好、無毒以及具有較大的理論比容量被認(rèn)為是很有可能替代石墨的負(fù)極材料之一。然而，低的電子電導(dǎo)率以及不理想的倍率性能限制了鈦酸鋰鋅的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為克服上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用負(fù)極材料，具有高的電子電導(dǎo)率和優(yōu)異的倍率性能。
[0004]本發(fā)明的另一目的還在于提供一種鋰離子電池用負(fù)極材料的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種鋰離子電池用負(fù)極材料，所述的負(fù)極材料的分子式為L(zhǎng)i2ZnTi3O8OC-N,由鋰鹽、鋅源以及鈦源按照物質(zhì)的量比Iiu: nZn: nTl=2.0?2.5: I: 3混合燒結(jié)而成，所述鋅源為含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
[0006]根據(jù)上述的鋰離子電池用負(fù)極材料，所述鋰鹽為L(zhǎng)1H.H2O, LiNO3, Li2CO3,CH3COOLi.2H20、LiF中的一種或者幾種混合。
[0007]根據(jù)上述的鋰離子電池用負(fù)極材料，所述的多孔MOF材料為ZIF-l、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-10、ZIF-1U ZIF-14、ZIF-20、ZIF-23、ZIF-60、ZIF-61、ZIF-62、ZIF-64、ZIF-68、ZIF-70、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-82、ZIF-90中的一種或者幾種的混合。
[0008]根據(jù)上述的鋰離子電池用負(fù)極材料，所述的ZIF-1分子式為Zn(M)2.(Me2NH)，crb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ZIF-2分子式為Zn (IM) 2，crb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_3分子式為Zn (IM) 2，dft拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ZIF-4分子式為Zn (IM) 2.(DMF).(H2O)，cag拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ZIF_6分子式為Zn(IM)2, gis拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)-,IW-1分子式為Zn(PhIM)2.(H2O)3, sod拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_8分子式為 Zn(MeIM)2.(DMF).(H2O)3, sod 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_10 分子式為 Zn(IM)2, mer 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ZIF-1l 分子式為 Zn(PhIM)2.(DEF)a9, rho 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_14 分子式為 Zn(eIM)2, ana 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；2正-20分子式為211(?1^)2，1丨&拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ZIF-23分子式為Zn(ablm)2，dia拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ZIF-60分子式為Zn2 (Im) 3(mlm) ；mer拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ZIF_61分子式為Zn(Im) (mlm)，zni拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；ZIF-62分子式為ZnaMK75(WM)a255Cag拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_64分子式為Zn (頂)2，crm拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF-68 分子式為 Zn(WM) (ηIM), gme 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_70 分子式為 Zn (Im) L13 (nIM) 0.87,gme拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF-73分子式為Zn(nIM) L74(mbIM)0.26, frl拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_74分子式為Zn (ηIM) (mbIM)，gis拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_77分子式為Zn (ηIM)，frl拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_78分子式為Zn (nblm) (nIm)，gme 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_79 分子式為 Zn (mbIm) (nIm)，gme 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_82 分子式為Zn(cnlm) (nIm)，gme拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);ZIF_90分子式為Zn(Ica)2, sod拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
[0009]根據(jù)上述的鋰離子電池用負(fù)極材料，所述鈦源為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、無定型二氧化鈦、Ti的MOF材料中一種或幾種的混合。
[0010]根據(jù)上述的鋰離子電池用負(fù)極材料，所述的Ti的MOF材料為MIL-125(Ti)或/和 NH2-MIL-125 (Ti)，所述的 MIL-125 (Ti)分子式為 Ti8O8 (OH) 4- (O2C-C6H4-CO2) 6，所述的NH2-MIL-125 (Ti)分子式為 Ti8O8 (OH) 4- (O2C-C6H4-NH2-CO2) 6。
上述的鋰離子電池用負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
步驟A、將鋰鹽、鋅源以及鈦源混合I?5h得到前驅(qū)物，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算，nLl:ηζη: n Ti= 2.0 ?2.5:1: 3 ；
步驟B、將步驟A中所得前驅(qū)物放置在烘箱中干燥3?15h，所述烘箱的溫度為60?140 0C ；
步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉(zhuǎn)移至通有惰性氣體的管式爐中于200?450°C預(yù)燒I?4h，再接著以500?600°C的溫度熱處理I?5h得到熱處理產(chǎn)物；
或者將B中干燥后的干燥物轉(zhuǎn)移至通有惰性氣體的管式爐中于400?600°C的溫度熱處理2?6h得到熱處理產(chǎn)物；
步驟D、將步驟C中所得熱處理產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨3?lOmin，然后再轉(zhuǎn)移至通有惰性氣體的管式爐中進(jìn)行煅燒0.5?6h，煅燒溫度為620?750°C ；
步驟E、煅燒后至爐溫降到室溫，研磨3?lOmin，得到產(chǎn)品Li2ZnTi30s@C_N。
[0011]根據(jù)上述的鋰離子電池用負(fù)極材料的制備方法，步驟A所述混合方式為球磨、研磨、攪拌中的一種或者幾種方式的聯(lián)合使用。
[0012]本發(fā)明的積極有益效果:
金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種配位聚合物，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，一般以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配位體支撐構(gòu)成空間3D延伸，是一類重要的新型多孔材料。ZIF(Zeolitic Imidazolate Framework)是一類沸石咪卩坐酯骨架結(jié)構(gòu)材料，屬于MOFs中的一種，含有Zn、C、H、N等元素。
[0013]本發(fā)明以ZIF為原料合成Li2ZnTi3O8OC-N,即N摻雜C包覆的Li2ZnTi3O8材料，可以原位提供Zn、C、N元素容易得到純相Li2ZnTi3O813 C的存在不僅可以提高Li2ZnTi3O8的電子電導(dǎo)率，而且C可以提供額外的容量從而可以提高Li2ZnTi3O8OC-N的容量。N元素?fù)诫sC可以進(jìn)一步提高C的電子電導(dǎo)率從而使Li2ZnTi3O8OC-N具有優(yōu)異的倍率性能。此外，Ti的MOF的使用不僅可以提供Ti源，還可以原位提供C源，增加最終產(chǎn)品的C含量，進(jìn)一步提高材料的容量。多孔ZIF和Ti的MOF的使用可以保證最終的產(chǎn)品Li2ZnTi3O8OC-N具有多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步提高材料的倍率性能。
[0014]本發(fā)明鋰離子電池用負(fù)極材料Li2ZnTi3O8OC-N放電比容量高，循環(huán)和倍率性能良好，而且制備方法簡(jiǎn)便、快速，能耗低，成本低，環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
圖1為實(shí)施例1中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD圖;
圖2為實(shí)施例1中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的TEM圖;
圖3為實(shí)施例1中制備的Li2ZnTi3O8OC-N在0.2A.g 1電流下的充放電曲線圖；
圖4為實(shí)施例2中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD圖;
圖5為實(shí)施例2中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的TEM圖;
圖6為實(shí)施例2中制備的Li2ZnTi3O8OC-N在IA.g 1電流下的循環(huán)性能圖；
圖7為實(shí)施例3中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD圖;
圖8為實(shí)施例3中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的TEM圖；
圖9為實(shí)施例3中制備的Li2ZnTi3O8OC-N在3A.g 1電流下的循環(huán)性能圖；
圖10為實(shí)施例4中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD圖；
圖11為實(shí)施例4中制備的Li2ZnTi3O8OC-N在不同電流下的階梯循環(huán)圖；
圖12為實(shí)施例5中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD圖;
圖13為實(shí)施例5中制備的Li2ZnTi3O8OC-N在不同電流下的階梯循環(huán)圖；
圖14為實(shí)施例6中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD圖；
圖15為實(shí)施例6中制備的Li2ZnTi3O8OC-N在不同電流下的階梯循環(huán)圖；
圖16為實(shí)施例7中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD圖；
圖17為實(shí)施例7中制備的Li2ZnTi3O8OC-N在4A.g 1電流下的放電曲線圖；
圖18為實(shí)施例8中制備的Li2ZnTi3O8OC-N的XRD圖；
圖19為實(shí)施例8中制備的Li2ZnTi3O8OC-N在4A.g 1電流下的放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合一些具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。
[0017]實(shí)施例1
參見圖1?3，一種鋰尚子電池用負(fù)極材料，所述的負(fù)極材料的分子式為L(zhǎng)i2ZnTi3O8OC-N，由鋰鹽、鋅源以及鈦源按照物質(zhì)的量比nu: nZn: nTl=2.2: I: 3混合燒結(jié)而成，所述鋅源為含有Zn、C和N元素的多孔MOF材料。
[0018]所述鋰鹽為L(zhǎng)i2CO3。
所述的多孔腸？材料為2正-8，分子式為211(16頂)2.(DMF).(H2O)3, sod拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
[0019]所述鈦源為MIL-125 (Ti)和銳鈦礦型二氧化鈦的混合，所述的MIL-125 (Ti)分子式為 Ti8O8 (OH) 4- (O2C-C6H4-CO2) 6。
[0020]上述的負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
步驟A、將Li2C03、ZIF-8,MIL-125 (Ti)和銳鈦礦型1102球磨混合3h得到前驅(qū)物，其中按照物質(zhì)的量計(jì)算，rk1: n Zn: n Ti= 2.2:1:3;
步驟B、將步驟A中所得前驅(qū)物放置在烘箱中干燥6h，所述烘箱的溫度為80°C ;
步驟C、將步驟B中干燥后的干燥物轉(zhuǎn)移至通有N2的管式爐中于600°C的溫度熱處理4h得到熱處理產(chǎn)物；