鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用負(fù)極以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用負(fù)極以及鋰離子 二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池與鎳鎘電池和鎳氫電池等相比由于相對輕質(zhì)并且高容量所以被 作為便攜式電子設(shè)備用電源廣泛應(yīng)用。另外，其也是作為搭載于混合動力汽車或電動汽車 的電源最有希望的候補(bǔ)。而且，伴隨于近年來的便攜式電子設(shè)備的小型化、高功能化，而對 成為這些的電源的鋰離子二次電池期待進(jìn)一步的高容量化。
[0003] 鋰離子二次電池的容量主要依存于電極的活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)一般利用石 墨。但是，石墨的理論容量為372mAh/g，在被實(shí)用化了的電池中已經(jīng)利用了大約350mAh/g 的容量。因此，為了獲得具有作為將來高功能便攜設(shè)備的能量源的充分的容量的非水電解 質(zhì)二次電池，有必要實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的高容量化，因此，需要具有石墨以上的理論容量的負(fù)極材 料。
[0004] 作為所涉及的負(fù)極活性物質(zhì)的一個例子，可以列舉含有Fe2O3等氧化鐵（含有鐵作 為構(gòu)成元素的氧化物）的組成的負(fù)極活性物質(zhì)。這些氧化鐵能夠電化學(xué)地吸附和放出鋰離 子，與石墨相比能夠進(jìn)行非常大容量的充放電。但是，F(xiàn)e2O3等鐵系氧化物因?yàn)閷?dǎo)電性極低 所以實(shí)際的放電容量低，為了提高導(dǎo)電性而探討了與碳或金屬顆粒的復(fù)合化等手法（非專 利文獻(xiàn)1)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 非專利文獻(xiàn)
[0007]非專利文獻(xiàn)I:JournaloftheElectrochemicalSociety157 (2010)A412-A417

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0009] 然而，即便在上述非專利文獻(xiàn)1中記載的負(fù)極活性物質(zhì)中，放電容量也不充分。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述技術(shù)問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供一種放電容量大的鋰 離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用負(fù)極以及鋰離子二次電池。
[0011] 解決技術(shù)問題的手段
[0012] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)的特征在 于：含有氧化鐵的一次顆粒以鏈狀連接而構(gòu)成二次顆粒。
[0013] 本發(fā)明所涉及的負(fù)極活性物質(zhì)由于一次顆粒以鏈狀連接，所以負(fù)極活性物質(zhì)中電 子的移動通過負(fù)極活性物質(zhì)表面而被傳達(dá)，通過一次顆粒連接的接點(diǎn)而確保切實(shí)的導(dǎo)電通 道，并且該導(dǎo)電通道以前只是由顆粒彼此的接點(diǎn)構(gòu)成的不規(guī)則導(dǎo)電通道，但推測通過規(guī)則 的導(dǎo)電通道可更有效地確保切實(shí)的導(dǎo)電通道，并能夠?qū)崿F(xiàn)大的放電容量。
[0014] 再有，通過一次顆粒以鏈狀連接不會引起一次顆粒彼此的凝集，并且推測能夠獲 得切實(shí)的與導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電通道并且能夠?qū)崿F(xiàn)大的放電容量。
[0015] 還有，鏈狀是指一次顆粒以鏈狀連接的二次顆粒的長軸方向的長度與短軸方向的 長度之比為10以上的狀態(tài)。
[0016] 本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選上述含有氧化鐵的一次顆 粒的粒徑為上述氧化鐵微晶直徑的3倍以下。
[0017] 本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選以鏈狀進(jìn)行延伸的上述二 次顆粒的短軸方向的直徑為上述一次顆粒直徑的2倍以下。
[0018] 本發(fā)明所涉及的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選上述二次顆粒進(jìn)一步以放 射狀進(jìn)行凝集。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種放電容量大的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)以及鋰 離子二次電池。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本實(shí)施方式所涉及的鋰離子二次電池的示意截面圖。
[0022]圖2是本實(shí)施方式所涉及的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的氧化鐵的TEM圖像。
[0023]圖3是本實(shí)施方式所涉及的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的氧化鐵以放射狀進(jìn)行凝集的TEM圖 像。
[0024] 符號說明
[0025] 10?正極
[0026]12?正極集電體
[0027]14?正極活性物質(zhì)層
[0028]18?隔膜
[0029] 20.負(fù)極
[0030] 22?負(fù)極集電體
[0031] 24?負(fù)極活性物質(zhì)層
[0032] 30.層疊體
[0033]50.外包裝
[0034]60?正極導(dǎo)線
[0035] 62?負(fù)極導(dǎo)線
[0036]100?鋰離子二次電池
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下參照附圖并對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，本發(fā)明不限定于以下 的實(shí)施方式。此外，在以下記載的構(gòu)成要素中包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易想到的構(gòu)成要 素、實(shí)質(zhì)相同的構(gòu)成要素。進(jìn)一步，以下記載的構(gòu)成要素可以適當(dāng)組合。
[0038](鋰離子二次電池）
[0039] 在圖1中表示了鋰離子二次電池100的結(jié)構(gòu)截面圖。圖1的鋰離子二次電池100 是由外包裝50和設(shè)置于外包裝內(nèi)部的電極體30和含有電解質(zhì)的非水電解液構(gòu)成，其中電 極體30由正極10以及負(fù)極20夾著配置于正極10與負(fù)極20之間的隔膜18進(jìn)行層疊而形 成，上述隔膜18保持上述非水電解液，該非水電解液是充放電時的正負(fù)極之間的鋰離子的 移動介質(zhì)。進(jìn)一步，具備一個端部電連接于負(fù)極20而另一個端部突出于外包裝的外部的負(fù) 極導(dǎo)線62、和一個端部電連接于正極10而另一個端部突出于外包裝的外部的正極導(dǎo)線60。
[0040] 作為鋰離子二次電池的形狀，不特別限制，例如可以是圓筒型、方型、硬幣型、扁平 型、層壓薄膜型等中任一種。本發(fā)明中使用層壓薄膜作為外包裝50,在下述實(shí)施例中制作鋁 層壓薄膜型電池并進(jìn)行評價。
[0041] 上述正極10通過在正極集電體12的至少一個主面上具備包含了吸附?放出鋰離 子的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層14而構(gòu)成，上述負(fù)極20通過在負(fù) 極集電體22的至少一個主面上具備包含了吸附?放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和 粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層24而構(gòu)成。
[0042] (負(fù)極）
[0043] 本實(shí)施方式的形成于負(fù)極20的負(fù)極活性物質(zhì)層24含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo) 電助劑。
[0044] 該負(fù)極活性物質(zhì)層24可以通過將含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電助劑以及溶劑 的涂料涂布于負(fù)極集電體22上，并除去涂布于負(fù)極集電體22上的涂料中的溶劑來進(jìn)行制 造。
[0045] 上述負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，如圖2所示含有氧化鐵的一次顆粒以鏈狀連接從 而構(gòu)成二次顆粒。
[0046]通過含有氧化鐵的一次顆粒以鏈狀連接而構(gòu)成二次顆粒，從而負(fù)極活性物質(zhì)中的 電子的移動通過負(fù)極活性物質(zhì)表面被傳達(dá)，通過一次顆粒連接的接點(diǎn)確保切實(shí)的導(dǎo)電通 道，并且該導(dǎo)電通道以前只是由顆粒彼此的接點(diǎn)構(gòu)成的不規(guī)則導(dǎo)電通道，但推測通過規(guī)則 的導(dǎo)電通道可更有效地確保切實(shí)的導(dǎo)電通道，并能夠?qū)崿F(xiàn)大的放電容量。
[0047]進(jìn)一步，通過一次顆粒以鏈狀連接從而不會發(fā)生一次顆粒彼此集結(jié)于一處的凝 集，推測能夠獲得切實(shí)的與導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電通道并且能夠?qū)崿F(xiàn)大的放電容量。
[0048]另外，鏈狀是表示由顆粒的連結(jié)而如鏈一樣進(jìn)行連接的狀態(tài)，并且是指二次顆粒 的長軸方向的長度與短軸方向的長度之比為10以上的狀態(tài)。
[0049] 上述含有氧化鐵的一次顆粒的粒徑優(yōu)選為上述氧化鐵微晶的直徑的3倍以下。
[0050] 推測通過一次顆粒的直徑為微晶直徑的3倍以下，從而一次顆粒內(nèi)的晶界減少并 使一次顆粒內(nèi)的電阻降低，并能夠獲得高放電容量。
[0051] 另外，一次顆粒的直徑通過由透射電子顯微鏡（TEM)觀察合成的氧化鐵，并根據(jù) 所獲得的TEM圖像測定任意20個顆粒的氧化鐵顆粒的直徑長度，并將除去上下10 %的截尾 均值（tri_ean)作為一次顆粒的直徑來計算。
[0052]另外，微晶的直徑是由X線衍射裝置來測定合成的氧化鐵，從所獲得的輪廓關(guān)于 主要的峰使用以下的數(shù)學(xué)式（1)對各峰計算出微晶的大小，將該平均值作為所獲得的氧化 鐵微晶的大小。
[0053] L=K入/ (0cos9)⑴
[0054]在此，L表示微晶的大小，K表示謝樂常數(shù)（Scherrerconstant)，A表示使用X射 線球管的波長，0表示由半高寬補(bǔ)正裝置總誤差后的值，9表示衍射角。
[0055] 通過透射電子顯微鏡觀察能夠確認(rèn)的以鏈狀延伸的上述二次顆粒的短軸方向的 直徑優(yōu)選為上述一次顆粒的粒徑的2倍以下。
[0056] 因?yàn)橥ㄟ^二次顆粒的短軸方向的直徑相對于一次顆粒的粒徑為2倍以下從而各 一次顆粒露出于二次顆粒表面，并且能夠更加切實(shí)地獲得與導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電通道，所以推 測能夠獲得高放電容量。
[0057] 進(jìn)一步，二次顆粒優(yōu)選如圖