管的順序流通鐵的水溶液，將 30%過(guò)氧化氫水溶液的流量控制為15ml/min，在反應(yīng)溫度為400°C的條件下進(jìn)行了超臨界 水熱合成。在對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行了過(guò)濾、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空氣中在500°C下進(jìn) 行3小時(shí)的燒成，從而獲得了實(shí)施例4的一次顆粒以鏈狀連接并形成二次顆粒的a_Fe203。 與實(shí)施例1同樣使用實(shí)施例4的a-Fe2O3來(lái)制作實(shí)施例4的鋰離子二次電池。
[0130] [實(shí)施例5]
[0131] 以硫酸鐵水合物成為0. 08M，三乙醇胺成為0. 48M來(lái)調(diào)制了鐵的水溶液。接著，將 鐵的水溶液的流量控制為30ml/min，按預(yù)熱管、反應(yīng)管、冷卻管的順序流通鐵的水溶液，將 30%過(guò)氧化氫水溶液的流量控制為15ml/min，在反應(yīng)溫度為550°C的條件下進(jìn)行了超臨界 水熱合成。在對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行了過(guò)濾、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空氣中在500°C下進(jìn) 行3小時(shí)的燒成，從而獲得了實(shí)施例5的一次顆粒以鏈狀連接并形成二次顆粒的a_Fe203。 與實(shí)施例1同樣使用實(shí)施例5的a-Fe2O3來(lái)制作實(shí)施例5的鋰離子二次電池。
[0132] [實(shí)施例6]
[0133] 以硫酸鐵水合物成為0. 16M，三乙醇胺成為0. 48M來(lái)調(diào)制了鐵的水溶液。接著，將 鐵的水溶液的流量控制為30ml/min，按預(yù)熱管、反應(yīng)管、冷卻管的順序流通鐵的水溶液，將 30%過(guò)氧化氫水溶液的流量控制為15ml/min，在反應(yīng)溫度為550°C的條件下進(jìn)行了超臨界 水熱合成。在對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行了過(guò)濾、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空氣中在500°C下 進(jìn)行3小時(shí)的燒成，從而獲得了實(shí)施例6的一次顆粒以鏈狀進(jìn)行連接并形成了二次顆粒的 a-Fe2O3。與實(shí)施例1同樣使用實(shí)施例6的a-Fe2O3來(lái)制作實(shí)施例6的鋰離子二次電池。
[0134] [實(shí)施例7]
[0135] 以硫酸鐵水合物成為0.18M，三乙醇胺成為0.72M來(lái)調(diào)制了鐵的水溶液。接著， 將鐵的水溶液的流量控制為30ml/min，按預(yù)熱管、反應(yīng)管、冷卻管的順序流通鐵的水溶液， 將30%過(guò)氧化氫水溶液的流量控制為15ml/min，在反應(yīng)溫度為550°C的條件下進(jìn)行了超臨 界水熱合成。在對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行了過(guò)濾、水洗、乙醇清洗、干燥之后，在空氣中在500°C 下進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的燒成，從而獲得了實(shí)施例7的一次顆粒以鏈狀連接并形成了二次顆粒的 a-Fe2O3。與實(shí)施例1同樣使用實(shí)施例7的a-Fe2O3來(lái)制作實(shí)施例7的鋰離子二次電池。
[0136] [實(shí)施例8]
[0137] 以硫酸鐵水合物成為0.18M，三乙醇胺成為I. 8M來(lái)調(diào)制了鐵的水溶液。接著，將 鐵的水溶液的流量控制為30ml/min，按預(yù)熱管、反應(yīng)管、冷卻管的順序流通鐵的水溶液，將 30%過(guò)氧化氫水溶液的流量控制為15ml/min，在反應(yīng)溫度為550°C的條件下進(jìn)行了超臨 界水熱合成。在對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行了過(guò)濾、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空氣中在500°C 下進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的燒成，從而獲得了實(shí)施例8的一次顆粒以鏈狀連接并形成二次顆粒的 a-Fe2O3。與實(shí)施例1同樣使用實(shí)施例8的a-Fe2O3來(lái)制作實(shí)施例8的鋰離子二次電池。
[0138][實(shí)施例9]
[0139] 以硫酸鐵水合物成為0. 20M，三乙醇胺成為2. OM來(lái)調(diào)制了鐵的水溶液。接著，將 鐵的水溶液的流量控制在30ml/min，按預(yù)熱管、反應(yīng)管、冷卻管的順序流通鐵的水溶液，將 30%過(guò)氧化氫水溶液的流量控制為15ml/min，在反應(yīng)溫度為550°C的條件下進(jìn)行了超臨 界水熱合成。在對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行了過(guò)濾、水洗、乙醇清洗、干燥之后在空氣中在500°C 下進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的燒成，從而獲得了實(shí)施例9的一次顆粒以鏈狀連接并形成二次顆粒的 a-Fe2O3。與實(shí)施例1同樣使用實(shí)施例9的a-Fe2O3來(lái)制作實(shí)施例9的鋰離子二次電池。
[0140][比較例1]
[0141] 以硫酸鐵水合物成為0.3M，三乙醇胺成為0.3M來(lái)調(diào)制了鐵的水溶液。接著，將 鐵的水溶液的流量控制為90ml/min，按預(yù)熱管、反應(yīng)管、冷卻管的順序流通鐵的水溶液，將 30%過(guò)氧化氫水溶液的流量控制為30ml/min，在反應(yīng)溫度為400°C的條件下進(jìn)行了超臨界 水熱合成。在對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行了過(guò)濾、水洗、乙醇清洗、干燥之后，在空氣中在500°C下 進(jìn)行3小時(shí)的燒成，從而獲得了比較例1的球狀的a -Fe2O3。與實(shí)施例1同樣使用比較例1 的a -Fe2O3來(lái)制作比較例1的鋰離子二次電池。
[0142][比較例2]
[0143] 在大氣中在500°C下對(duì)檸檬酸鐵水合物進(jìn)行3小時(shí)的燒成并獲得了a-Fe2O3。接 著，使用行星球磨機(jī)對(duì)所獲得的Fe2O3進(jìn)行粉碎處理并獲得了比較例2的球狀的a -Fe203。 另外，作為行星式球磨機(jī)的介質(zhì)使用了直徑為3mm的氧化錯(cuò)珠，轉(zhuǎn)速為500rpm，粉碎時(shí)間為 120min。使用比較例2的a -Fe2O3制作了比較例3的鋰離子二次電池。
[0144] 對(duì)所獲得的實(shí)施例1~9以及比較例1~2的氧化鐵，通過(guò)用透射電子顯微鏡 (TEM)進(jìn)行的觀察來(lái)測(cè)定該氧化鐵所具有的顆粒形狀、構(gòu)成氧化鐵的一次顆粒的直徑、以鏈 狀延伸的二次顆粒的短軸。另外，以鏈狀延伸的二次顆粒的短軸是計(jì)算任意20點(diǎn)的平均 值。將其結(jié)果示于表1中。另外，對(duì)于微晶直徑是從用X射線衍射裝置測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行計(jì) 算算出的。其結(jié)果綜合示于表1中。進(jìn)一步，對(duì)于使用各氧化鐵制作的鋰離子二次電池的 放電容量和100次循環(huán)后的容量維持率，也將由上述測(cè)定方法測(cè)定的結(jié)果綜合示于表1中。
[0145] 正如由表1可知，通過(guò)將具有一次顆粒以鏈狀連接并形成二次顆粒的結(jié)構(gòu)的 a -Fe2O3作為負(fù)極活性物質(zhì)使用，從而與使用球狀a -Fe2O3的情況相比放電容量顯著提高。 在比較例1和2中，推測(cè)為是由于作為負(fù)極活性物質(zhì)的a -Fe2O3的形狀為球狀，所以導(dǎo)電通 道是由顆粒彼此的接點(diǎn)形成的不規(guī)則的導(dǎo)電通道，并且得不到充分的放電容量。
[0146] 進(jìn)一步，從實(shí)施例5~7可知，如果一次顆粒的平均直徑是上述氧化鐵的微晶直徑 的3倍以下，則能夠獲得更大的放電容量。這就被推測(cè)為是由于一次顆粒內(nèi)的晶界減少并 且使一次顆粒內(nèi)的電阻降低。
[0147] 另外，從實(shí)施例8和9可知，如果以鏈狀延伸的二次顆粒的短軸方向的直徑是一次 顆粒直徑的2倍以下，則能夠獲得更大的放電容量。這被推測(cè)為是由于各個(gè)一次顆粒露出 于二次顆粒表面并且能夠更切實(shí)地獲得與導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電通道。
[0148] 進(jìn)一步，正如從鏈狀的二次顆粒以放射狀進(jìn)行凝集的實(shí)施例1和2可知的，可知能 夠獲得更大的放電容量。這被推測(cè)為是由于導(dǎo)電助劑被緊密地插入二次顆粒之間并能獲得 與導(dǎo)電助劑的良好的導(dǎo)電通道，進(jìn)一步，在二次顆粒之間保持有適當(dāng)?shù)目臻g并且電解液浸 透性提高，Li離子導(dǎo)電性提高，所以能夠獲得高放電容量。
[0149] 另外，令人吃驚的是隨著放電容量的增加，充放電循環(huán)特性也提高。這被推測(cè)是由 于下述原因，即，已知如a-Fe2O3的氧化鐵由于充放電會(huì)引起體積變化，即使由于充電時(shí)的 電極膨脹而在一部分一次顆粒上失去與導(dǎo)電助劑的接觸也會(huì)因?yàn)轭w粒彼此以鏈狀連接，所 以無(wú)助于充放電的a-Fe2O3難以產(chǎn)生。
[0150] [表 1]
[0151]
[0152] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0153] 由本發(fā)明能夠提供具有大放電容量的鋰離子二次電池。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于： 含有氧化鐵的一次顆粒以鏈狀連接并構(gòu)成二次顆粒。2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于： 所述含有氧化鐵的一次顆粒的直徑為所述氧化鐵微晶的直徑的3倍以下。3. 如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于： 以鏈狀延伸的所述二次顆粒的短軸方向的直徑為所述一次顆粒的直徑的2倍以下。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于： 所述二次顆粒以放射狀凝集。5. -種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于： 含有權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的負(fù)極活性物質(zhì)。6. -種鋰離子二次電池，其特征在于： 具有：權(quán)利要求5所述的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有大放電容量的鋰離子二次電池。本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)特征在于：作為負(fù)極活性物質(zhì)，含有氧化鐵的一次顆粒以鏈狀連接并構(gòu)成二次顆粒。
【IPC分類】H01M4/13, H01M10/0525, H01M4/52
【公開(kāi)號(hào)】CN105024063
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510201707
【發(fā)明人】川中康之, 加藤友彥, 佐野篤史
【申請(qǐng)人】Tdk株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年4月24日
【公告號(hào)】US20150311519