磷鎢鈦雜多配合物與半菁染料雜化的光電轉(zhuǎn)換薄膜及其傳感性質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種由無機(jī)和有機(jī)兩種組分形成的雜化薄膜，尤其設(shè)及一種雜多配合 物和有機(jī)半菁衍生物組裝的雜化薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)。煤炭、石油、天然氣等能源不僅不可再生，而且在使 用過程中會(huì)產(chǎn)生大量溫室氣體，帶來氣候變暖W及環(huán)境污染的問題。因此，開發(fā)清潔能源具 有十分重要的意義。太陽能廣泛存在于自然界，其清潔無污染的特性使之成為解決能源危 機(jī)W及保護(hù)環(huán)境的最佳替代能源之一。
[0003] 染料敏化太陽能電池是一種新型的太陽能電池，它通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng) 可直接把太陽能轉(zhuǎn)化成電能，具有原材料豐富、成本低、工藝技術(shù)相對簡單，對環(huán)境無污染 的特點(diǎn)。其中染料光敏劑的性能直接決定太陽能電池的光伏性能，是染料敏化太陽能電池 中最關(guān)鍵的部分。有機(jī)染料類光敏劑，具有制備相對簡單、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)剪裁容易、成本低、 光譜吸收易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，使其成為一類主要的染料光敏劑。具有D-JT-A結(jié)構(gòu)的半菁染料在 可見光區(qū)吸收較強(qiáng)，可作為光敏材料。黃春輝等曾報(bào)道有關(guān)半菁染料LB膜的光電轉(zhuǎn)換性 質(zhì)(A.D.Lang,J.Zhai,C.H.Huang,L.B.Gan,Y.L.Zhao,D.J.Zhou,Z.D.Chen.Relationship betweenstructuresandphotocurrentgenerationpropertiesinaseriesof hemixyaninecongeners,J.Phys.Qiem.B1998,102,1424-1429.)，結(jié)果表明；半菁染料LB 膜在光照下能產(chǎn)生陰極光電流，但是染料在LB膜中容易形成對光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)不利的H-聚 集體，并且LB膜的制備需要特殊的儀器設(shè)備，基片的形狀和大小受到限制。
[0004] 我們曾報(bào)道將雜多配合物與半菁衍生物組裝成具有光電化學(xué)活性薄膜材料的 研究工作，由研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將雜多配合物組裝在導(dǎo)電玻璃和半菁衍生物之間，雜多配合 物能使半菁衍生物W對光電轉(zhuǎn)換有利的J-聚集體形式存在于薄膜中，從而增強(qiáng)了半菁 光敏染料的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)，但也發(fā)現(xiàn)不同組成和結(jié)構(gòu)的雜多配合物與半菁衍生物形成的 薄膜的光電轉(zhuǎn)換性能差別較大。例如，傳統(tǒng)的H4SiWi2〇4。雜多酸與含6個(gè)邸2烷基鏈的 雙偶極半菁衍生物膊）所形成的薄膜（SiWi2/tf)產(chǎn)生的最大光電流密度僅為0.36UA/ cm^ [X.Chen，L.H.Gao，Z.B.Zheng，K.Z.Wang.Photoelectrochemicalpropertiesof electrostaticallyself-assembledmultilayerfilmsformedbythreebipolar hemicyaninesandH4SiWi204Q，Mater.Res.Bull.，2013,48(2)，595-602.]，夾屯、型過 渡元素取代的P2WiA(M=Ni，化，Zn，Cd)系列雜多配合物與H6形成的薄膜（PsWisM/ 巧產(chǎn)生的光電流最大可達(dá)到2. 51~3.68yA/cm2 [ (a)L.H.Gao,化L.Sun,K.Z.Wang. Photoelectrochemicalpropertiesofaseriesofelectrostaticallyself-assembled filmsbasedonsandwich-typepolyoxometalatesandabichromophorehemicyanine dye，JournalofColloidandInterface5(3161106,2013,393,92-96;化化.比6過0， Q.L.Sun，J.M.Qi，X.Y.Lin，K.Z.Wang.Enhancedphotocurrentgenerationfroman electrostaticallyself-assembledfilmofsandwich-typetetracadmium(II)tungstophosphorate/hemicyanine,ElectrochimicaActa，2013,92, 236-242 ; (c) L.比Gao，Q.L.Sun，X.Y.Lin，J.M.Qi，K.Z.Wang.Photoelectrochemicalpropertiesof threeinorganic/organichybridfilmsformedfromsandwich-typetetrazinc(II) tungstophosphorateandhemicyanineswithvariedalkylchainlengths，Colloids andSurfacesA；PhysicochemicalandEngineeringAspects，2013,423,162-169.]， BWiiM(M=Co,Ni，Cu)與H6形成的薄膜炬WiiM/H6)i的光電流為3. 72~5. 07uA/cm2 [高麗 華，王克志，粟京平，具有光電化學(xué)活性的半菁衍生物和多金屬氧酸鹽自組裝薄膜，中國發(fā) 明專利，201210029119. 2]。為了增強(qiáng)薄膜材料的光電轉(zhuǎn)換性能，我們通過改變薄膜中雜多 配合物的組成和結(jié)構(gòu)，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)探索，發(fā)現(xiàn)由Keggin結(jié)構(gòu)磯鶴鐵雜多配合物和半菁 衍生物tf所制備的多層薄膜（PWi2_"TiyH6)能表現(xiàn)出更強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)，例如（PWwTis/ H6)薄膜產(chǎn)生的最大光電流是（SiWc/H6)的64倍、化W18M4/H6)薄膜的6. 3~9. 2倍、炬WiiM/ H6)薄膜的4.6~6. 2倍；另外，我們還發(fā)現(xiàn)該薄膜產(chǎn)生的光電流隨著電解質(zhì)溶液中的亞硝 酸鹽的濃度的增加而增加，因此該薄膜對亞硝酸鹽也具有良好的傳感性能。目前，該薄膜修 飾電極材料未見報(bào)道。此外，磯鶴鐵雜多配合物和半菁衍生物薄膜的制備采用了靜電自組 裝的方法，對基片的形狀和大小不受限制，制備方法簡單易操作，具有實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是制備一種具有增強(qiáng)的光電化學(xué)活性W及對亞硝酸鹽具有傳感性 能的雜多配合物與半菁染料雜化的超薄有序薄膜。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下；將清潔的基片在氨水和雙氧水的混合水溶液中進(jìn)行表面 哲基化處理，將哲基化的基片浸入到3-氨基丙基己氧基硅烷的己醇溶液中進(jìn)行硅烷化 處理；再將硅烷化的基片浸入酸性溶液中進(jìn)行質(zhì)子化。然后，將質(zhì)子化的基片浸入到雜多配 合物的酸性水溶液中1小時(shí)，取出，酸性水溶液洗漆，空氣吹干；再將此基片浸入半菁染料 溶液中1小時(shí)，取出，蒸饋水洗漆，空氣吹干，得到含有一層雜多配合物和一層半菁染料的 薄膜。若將基片再依次浸入雜多配合物的酸性水溶液中和半菁染料溶液中，循環(huán)該個(gè)步驟， 即可制得不同層數(shù)的雜多配合物與半菁染料雜化的超薄有序薄膜。
[0007] 本發(fā)明采用的雜多配合物為磯鶴鐵系列雜多配合物，組成為K4+"[PWi2_"Ti"OJ(n= 1，2,3 ;分別用？胖。1'1、？胖1。1'12和？胖^13代表）。
[000引本發(fā)明采用的半菁染料為漠化巧-(1,6-己烷基）雙（4-(4-(二甲氨基） 苯己締基）化晚，用tf代表，其結(jié)構(gòu)式如下；
[0009]
[0010] 本發(fā)明的磯鶴鐵雜多配合物與半菁染料雜化的超薄有序薄膜任112_。1'1。/的。是首 次制備的。此類薄膜通過靜電相互作用將雜多配合物與半菁染料集于一體，磯鶴鐵雜多陰 離子的引入大大增強(qiáng)了半菁染料的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)，并且該薄膜產(chǎn)生的光電流對亞硝酸鹽具 有傳感性質(zhì)。
【附圖說明】
[00川 圖1是（PWliTi/H6)褲膜在施加偏壓-0. 3V(VSSCE)、光強(qiáng)lOOmW/cm2的白光 (730皿>A> 325nm)照射下產(chǎn)生的光電流響應(yīng)。
[001引 圖2是任胖1?；?的滿膜在施加偏壓-0. 3V(VSSCE)、光強(qiáng)lOOmW/cm2的白光 (730皿>A> 325nm)照射下產(chǎn)生的光電流響應(yīng)。
[001引 圖3是（PWgTis