碳纖維/碳納米管復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料，具有涉及一種碳纖維/碳納米管復(fù)合膜及其制備方法和該復(fù)合膜作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其高的能量密度和低的成本引起人們極大的研宄興趣。作為能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置，鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備(如手機(jī)，電腦，相機(jī)等)市場(chǎng)中占據(jù)著主導(dǎo)位置，并且有望用于電動(dòng)車，混合動(dòng)力汽車及可再生能源(如風(fēng)能，太陽(yáng)能等)大型儲(chǔ)能設(shè)備中，具有廣泛的應(yīng)用前景。盡管如此，鋰離子電池仍然存在許多問(wèn)題與挑戰(zhàn)。一方面，目前已經(jīng)商業(yè)化的負(fù)極材料石墨，其理論比容量?jī)H為372mAh g—1，無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池高能量密度的需求。另一方面，現(xiàn)有電子設(shè)備不僅在性能上尋求進(jìn)步，更加注重設(shè)計(jì)上的突破，如更輕薄更靈活可彎折可穿戴等。而其電源一鋰離子電池大多為圓柱型，棱柱形以及紐扣式，其固有的形狀和較重的質(zhì)量很難實(shí)現(xiàn)這一設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)變。因此，有必要對(duì)鋰離子電池尤其是負(fù)極材料做進(jìn)一步的改善。
[0003]碳素材料如石墨烯，碳納米管，介孔碳，碳纖維等因其高的導(dǎo)電性和大的比表面積，表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，成為目前替代石墨負(fù)極的最優(yōu)材料。然而，目前這些材料大多制備方法復(fù)雜，應(yīng)用受限。本發(fā)明通過(guò)有效的工藝方法和途徑，在碳前驅(qū)體中加入碳納米管，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲，然后預(yù)氧化和碳化從而得到碳納米管均勻分布在碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的復(fù)合薄膜，該薄膜具有很好的柔韌性，可任意彎折，將其直接用于鋰離子電池負(fù)極材料而不加入任何粘接劑或?qū)щ娞砑觿?，不僅簡(jiǎn)化了電極材料的制作工序，并且大大提高了鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能，同時(shí)其柔韌可彎折的特性使鋰離子電池的形狀可按人們不同的需求進(jìn)行設(shè)計(jì)而不僅僅局限于傳統(tǒng)的紐扣式，圓柱式或棱柱式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料石墨比容量低，電池形狀設(shè)計(jì)受限的缺點(diǎn)，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲法，得到柔性自支撐碳纖維/碳納米管復(fù)合負(fù)極材料，大大簡(jiǎn)化鋰離子電池電極材料制備工序，提高鋰離子電池的比容量和循環(huán)性能，從而設(shè)計(jì)出形狀和性能更能滿足市場(chǎng)需求的鋰離子電池，促進(jìn)鋰離子電池的廣泛應(yīng)用。
[0005]為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0006]一種碳纖維/碳納米管復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟A:聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合膜的制備
[0008]將聚丙烯腈加入有機(jī)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，加熱至溫度30?60°C，攪拌至聚丙烯腈全部溶解，配置得質(zhì)量分?jǐn)?shù)7?12%的聚丙烯腈溶液；隨后將聚丙烯腈重量計(jì)O?20%的碳納米管加入聚丙烯腈溶液中，繼續(xù)攪拌，接著將該溶液靜電紡絲得到所述的聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合膜；
[0009]步驟B:聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合膜的預(yù)氧化和碳化
[0010]將步驟A的聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合膜在溫度200?300°C下預(yù)氧化0.5?8h，接著在溫度600?1100°C下碳化I?12h，得到所述的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的聚丙烯腈的分子量為20000?150000Da。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，將聚丙烯腈重量計(jì)O?20%的碳納米管加入聚丙烯腈溶液后的攪拌時(shí)間為0.5?30h。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的靜電紡絲的參數(shù)設(shè)置如下:電壓，12?25KV ;溶液推進(jìn)速度，0.1?lmL/h ;纖維收集距離，10?25cm ;纖維收集的方式為平板收集、滾筒收集、滾輪收集或鋁絲收集。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的預(yù)氧化是在氧氣或空氣的氣氛下進(jìn)行。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的碳化是在氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣、氣氣或氣氣的氣氛下進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明還提供了一種由所述的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜的制備方法制備而得的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜，碳納米管均勻的嵌在碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，碳纖維的直徑為0.1?10 μ m0
[0017]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，是將所述的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜裁剪后作為鋰離子電池負(fù)極材料。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜裁剪后的形狀為圓片、圓環(huán)、長(zhǎng)方形、正方形或電纜型。
[0019]為了使本發(fā)明更加的清楚明白，下面詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明。
[0020]一種碳纖維/碳納米管復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟:
[0021]步驟A:聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合膜的制備
[0022]將聚丙烯腈加入有機(jī)溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，加熱至溫度30?60°C，攪拌至聚丙烯腈全部溶解，配置得質(zhì)量分?jǐn)?shù)7?12%的聚丙烯腈溶液；隨后將聚丙烯腈重量計(jì)O?20%的碳納米管加入聚丙烯腈溶液中，繼續(xù)攪拌，接著將該溶液靜電紡絲得到所述的聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合膜；
[0023]步驟B:聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合膜的預(yù)氧化和碳化
[0024]將步驟A的聚丙烯腈/碳納米管復(fù)合膜在溫度200?300°C下預(yù)氧化0.5?8h，接著在溫度600?1100°C下碳化I?12h，得到所述的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜。
[0025]聚丙烯腈，PAN，是由單體丙烯腈經(jīng)自由基聚合而成。外觀為白色或略帶黃色的不透明粉末，溶于二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、硝酸亞乙基酯等溶劑。其溶于有機(jī)溶劑形成的溶液可通過(guò)電紡得到聚丙烯腈纖維，由于聚丙烯腈加熱至200°C以上并不熔化，而是逐漸著色，以至碳化，因此聚丙烯腈是制備碳纖維最常用的前驅(qū)體。其耐候性和耐日曬性好，耐化學(xué)試劑，特別是無(wú)機(jī)酸、漂白粉、過(guò)氧化氫及一般有機(jī)試劑。
[0026]該處的有機(jī)溶劑用于溶解聚丙烯腈，加熱至溫度30_60°C是為了讓聚丙烯腈完全溶解在有機(jī)溶劑里，繼續(xù)攪拌以便碳納米管更加均勻地分散于聚丙烯腈溶液中。
[0027]步驟B的預(yù)氧化溫度控制在200?300°C，是為了穩(wěn)定纖維形狀，確保纖維形狀在后續(xù)更高溫度的碳化過(guò)程中保持不變。在600?1100°C進(jìn)行碳化，是為了聚丙烯腈纖維完全轉(zhuǎn)化為碳纖維。一般來(lái)說(shuō)，在一定溫度范圍內(nèi)，碳化溫度越高，獲得的碳纖維/碳納米管脆性越大，柔韌性越差，但導(dǎo)電性越好。對(duì)預(yù)氧化溫度調(diào)節(jié)，可以影響膜的柔韌性。同時(shí)對(duì)碳化溫度的調(diào)節(jié)，將會(huì)改變其電導(dǎo)性能。因此，本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)氧化和碳化的溫度及時(shí)間得到柔韌性和導(dǎo)電性滿足不同電池結(jié)構(gòu)要求的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，步驟B的預(yù)氧化溫度控制在220?280 °C，碳化溫度為600 ?900。。。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的聚丙烯腈的分子量為20000?150000Da，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述的聚丙烯腈的分子量為150000Da。
[0030]選擇分子量為20000?150000Da的聚丙烯腈的原因是該分子量的聚丙烯腈用于靜電紡絲時(shí)，其紡絲溶液的粘度和表面張力更利于紡出直徑均勻連續(xù)的纖維；當(dāng)分子量較小時(shí)，其相應(yīng)紡絲溶液的粘度和表面張力較低，形成的纖維可能出現(xiàn)不連續(xù)及串珠結(jié)構(gòu)，從而影響纖維的柔韌性；當(dāng)分子量較大時(shí)，其相應(yīng)紡絲溶液粘度過(guò)大，很難形成纖維。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，將聚丙烯腈重量計(jì)O?20%的碳納米管加入聚丙烯腈溶液后的攪拌時(shí)間為0.5?30h。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，將聚丙烯腈重量計(jì)2?18%的碳納米管加入聚丙烯腈溶液中。根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選實(shí)施例，將將聚丙烯腈重量計(jì)5?15%的碳納米管加入聚丙烯腈溶液中。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的靜電紡絲的參數(shù)設(shè)置如下:電壓，12?25KV ;溶液推進(jìn)速度，0.1?lmL/h ;纖維收集距離，10?25cm ;纖維收集的方式為平板收集、滾筒收集、滾輪收集或鋁絲收集。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的預(yù)氧化是在氧氣或空氣的氣氛下進(jìn)行。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的碳化是在氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣、氣氣或氣氣的氣氛下進(jìn)行。
[0035]本發(fā)明還提供了一種由所述的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜的制備方法制備而得的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜，碳納米管均勻的嵌在碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，碳纖維的直徑為0.1?10 μ m0
[0036]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料，是將所述的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜裁剪后作為鋰離子電池負(fù)極材料。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜裁剪后的形狀為圓片、圓環(huán)、長(zhǎng)方形、正方形或電纜型。通過(guò)對(duì)該薄膜進(jìn)行不同尺寸及形狀的裁剪，可設(shè)計(jì)出紐扣式、圓柱型、棱柱型，線狀，片狀或軟包等多種電池結(jié)構(gòu)。
[0038]當(dāng)制作紐扣式電池時(shí)，可將本發(fā)明制備的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜裁剪為圓片狀；制作軟包電池時(shí)，可將本發(fā)明制備的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜裁剪為長(zhǎng)方形或正方形等。
[0039]本發(fā)明中涉及的性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)如下:
[0040]測(cè)試1:CR2032型紐扣式電池測(cè)試體系
[0041]將本發(fā)明制得的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜裁剪成直徑為6-20mm的圓片或圓環(huán)，以金屬鋰片為對(duì)電極，本發(fā)明制得的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜為負(fù)極，聚丙烯薄膜(Celgard2400)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2032型紐扣式電池。
[0042]在電解液中，以0.05-5A/g的電流密度下循環(huán)50-300次，測(cè)試比容量。電池恒流充放電測(cè)試電壓范圍為0.0-3.0V。
[0043]所述的電解液的制備方法是將IM六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(體積比V: V =1:1)的混合溶劑中。
[0044]測(cè)試2:軟包電池測(cè)試體系
[0045]將本發(fā)明制得的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜裁剪成長(zhǎng)方形或正方形，相對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)方形或正方形金屬鋰片為對(duì)電極，本發(fā)明制得的碳纖維/碳納米管復(fù)合膜為負(fù)極，聚丙烯薄膜(Celgard2400)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中鋁塑封形成軟包電池。
[0046]在電解液中，以0.05-5A/g的電流密度下