一種鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石燃料的大量消耗，全球環(huán)境污染和能源危機(jī)的狀況日益嚴(yán)重，急需開(kāi)發(fā)清潔、高效的新型儲(chǔ)能電池技術(shù)?；瘜W(xué)電源直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，通過(guò)消耗某種化學(xué)物質(zhì)來(lái)穩(wěn)定地輸出電能，是最有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。
[0003]鋰空氣電池是一類新型高性能綠色儲(chǔ)能電池。它是以金屬鋰為陽(yáng)極，以空氣中的氧氣為陰極活性物質(zhì)。由于其具有超高理論能量密度(可達(dá)11140Wh/kg)、材料成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是下一代極具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能電池技術(shù)，現(xiàn)已成為國(guó)際研宄熱點(diǎn)。
[0004]電解質(zhì)是鋰空氣電池的關(guān)鍵材料之一，直接影響鋰空氣電池的性能。在電池充放電過(guò)程中，會(huì)有中間產(chǎn)物超氧根離子(02_)的出現(xiàn)，而傳統(tǒng)鋰離子電池所用的碳酸酯類電解質(zhì)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易受到超氧根離子(O2-)的親核進(jìn)攻，產(chǎn)生不可逆副產(chǎn)物，從而大幅度降低電池的穩(wěn)定性和性能。為解決此問(wèn)題，最近一些新型液體電解液體系被相繼報(bào)道，包括二甲基亞諷(DMSO) [H.-G.Jung, J.Hassoun, J.-B.Park, Y.-K.Sun, B.Scrosati, Nat.Chem., 2012, 4，579]和四乙二醇二甲醚(TEGDME) [Z.Peng, S.A.Freunberger, Y.Chen, P.G.Bruce, Science, 2012，337，563]。但是，液態(tài)電解質(zhì)也具有一些不利因素，如:液態(tài)電解質(zhì)可能會(huì)泄露，在過(guò)高溫度下易發(fā)生爆炸，從而造成安全事故；在液態(tài)電解質(zhì)電池體系中，鋰枝晶的出現(xiàn)也容易造成電池短路，引起安全問(wèn)題；除此之外，液態(tài)電解質(zhì)在鋰空氣電池中容易揮發(fā)，也會(huì)導(dǎo)致電池容量的降低。而聚合物電解質(zhì)由于其本身為固態(tài)，可很好地抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，安全性高，同時(shí)不會(huì)揮發(fā)，在一定程度上能有效減緩電池容量的衰減。此外，聚合物電解質(zhì)在電池中又起到電解質(zhì)和隔膜的雙重作用，簡(jiǎn)化電池結(jié)構(gòu)和電池組裝過(guò)程中對(duì)設(shè)備的要求，電池的外形設(shè)計(jì)也更加方便、靈活。因其以上優(yōu)點(diǎn)，聚合物電解質(zhì)得到人們的廣泛關(guān)注，先后開(kāi)發(fā)了基于聚丙烯腈(PAN) [K.M.Abraham, Z.Jiang, J.Electrochem.Soc., 1996, 143, I]，聚氧化乙稀(PEO) [M.Balaish, E.Peled, D.Golodnitsky, Y.Ein-Eli, Angew.Chem.1nt.Ed., 2015, 54, 436]，聚偏氟乙稀-六氟丙稀嵌段共聚物(P (VDF-HFP)) [K.-N.Jung, J.-1.Lee, J.-H.Jung, K.-H.Shin, J.-ff.Lee, Chem.Commun.，2014, 50, 5458]等基材的聚合物電解質(zhì)。然而，以上聚合物電解質(zhì)基材依然易受到超氧根離子的進(jìn)攻而分解。因此，急需開(kāi)發(fā)出新型、穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)以應(yīng)用于鋰空氣電池體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的，能有效抵抗鋰空氣電池充放電過(guò)程中超氧根離子進(jìn)攻的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0007]一種鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括含有鋰離子的聚合物電解質(zhì)基材以及容置在聚合物電解質(zhì)基材中的有機(jī)溶劑，所述的聚合物電解質(zhì)基材為全氟聚合物電解質(zhì)基材，該全氟聚合物電解質(zhì)基材中有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分含量為30-80%。
[0008]所述的全氟聚合物電解質(zhì)基材為全氟磺酸聚合物或全氟羧酸聚合物中的一種。
[0009]所述的全氟聚合物電解質(zhì)基材的厚度為20-180 μ m。
[0010]所述的全氟聚合物電解質(zhì)基材采用熔融擠出工藝或溶劑流延工藝制備而成。
[0011]所述的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二苯基亞砜、氯化亞砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、乙基異丙基砜、乙基異丁基砜、二丙基砜或環(huán)丁砜中的一種或多種。
[0012]一種鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法，該方法具體包括以下步驟:
[0013](I)先配制一定濃度的氫氧化鋰溶液，將全氟聚合物電解質(zhì)基材置于氫氧化鋰溶液中進(jìn)行鋰化處理，再用去離子水洗滌數(shù)次，經(jīng)干燥處理后，即制得含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材；
[0014](2)將有機(jī)溶劑置于密閉容器中，再將步驟(I)制得的含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材浸泡在有機(jī)溶劑中，充分溶脹，即制得所述的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)。
[0015]步驟(I)所述的氫氧化鋰溶液的濃度為1.0-2.0moI/Lο
[0016]步驟(I)所述的鋰化處理的條件為:在60_100°C下，加熱回流6_24h。
[0017]步驟(I)所述的干燥處理的條件為:在80_120°C下，恒溫干燥12_24h。
[0018]步驟(2)所述的溶脹條件為:含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1: (5-500)，溶脹時(shí)間為6-72ho
[0019]其中，含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選1:100。
[0020]在實(shí)際處理過(guò)程中，可通過(guò)調(diào)節(jié)含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材在有機(jī)溶劑中的浸泡時(shí)間，來(lái)控制鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)中有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分含量。
[0021]在本發(fā)明的制備方法中，將含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材浸泡在有機(jī)溶劑中主要有兩方面作用:一方面讓有機(jī)溶劑進(jìn)入到含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材內(nèi)，另一方面是為了除去含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材內(nèi)極少量的水分；因此，在用量上沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定有機(jī)溶劑的用量。
[0022]本發(fā)明以含有鋰離子的全氟聚合物為基材的聚合物電解質(zhì)可顯著提高鋰-空氣的性能，對(duì)電池容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性都有顯著的改善效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)組裝成的扣式鋰空氣電池，在電流密度下，首次放電比容量可達(dá)到5212mAh/g0
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn):
[0024]I)本發(fā)明的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)組成中含鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材由于具有全氟結(jié)構(gòu)，從而使其具有優(yōu)異的熱、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是對(duì)超氧根離子(O2-)具有很好的穩(wěn)定性，從而可得到具有優(yōu)異穩(wěn)定性的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)；
[0025]2)本發(fā)明的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)由于在全氟聚合物上已經(jīng)存在鋰離子，可進(jìn)行鋰離子的自由傳遞，因此在電池中不需要在額外添加其他鋰鹽，不僅簡(jiǎn)化了電池的組裝工藝，降低了電池的制作成本，同時(shí)還很好地避免了由于鋰鹽與金屬鋰電極不相容而引起鋰空氣電池的性能降低；
[0026]3)本發(fā)明的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)有很強(qiáng)的吸收液體保持能力，保證聚合物電解質(zhì)具有較高的鋰離子電導(dǎo)率；
[0027]4)本發(fā)明的鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)可以有效阻擋空氣中的氣體(包括氧氣、氮?dú)?和水分子等成分對(duì)金屬鋰電極的腐蝕反應(yīng)，在提高鋰空氣電池性能的同時(shí)也改善了電池的安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為實(shí)施例1得到的鋰空氣電池首次充放電曲線圖；
[0029]圖2為實(shí)施例1得到的鋰空氣電池循環(huán)性能圖；
[0030]圖3為實(shí)施例1得到的聚合物電解質(zhì)在鋰空氣電池循環(huán)測(cè)試完后的紅外光譜對(duì)比圖；
[0031]圖4為實(shí)施例2得到的鋰空氣電池倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0033]本發(fā)明的實(shí)施例中使用的原料除特別說(shuō)明外，均為市售產(chǎn)品。
[0034]以下實(shí)施例中使用的有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、二苯基亞砜、氯化亞砜、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、乙基異丙基砜、乙基異丁基砜、二丙基砜或環(huán)丁砜中的一種或多種。
[0035]以下實(shí)施例中，含鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:(5-500)。
[0036]實(shí)施例1:
[0037]本實(shí)施例中，鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)中的全氟聚合物電解質(zhì)基材為采用溶劑流延工藝制備而成的全氟磺酸聚合物電解質(zhì)基材Naf1n(美國(guó)Dupont公司生產(chǎn))，厚度為52 μ m，有機(jī)溶劑為二甲基亞砜，其中，全氟聚合物電解質(zhì)基材中有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分含量為 80%。
[0038]本實(shí)施例鋰空氣電池用聚合物電解質(zhì)的制備方法如下:
[0039](I)先配制一定濃度的氫氧化鋰溶液，將全氟聚合物電解質(zhì)基材置于氫氧化鋰溶液中進(jìn)行鋰化處理，再用去離子水洗滌數(shù)次，經(jīng)干燥處理后，即制得含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材；
[0040](2)將有機(jī)溶劑置于密閉容器中，再將步驟(I)制得的含有鋰離子的全氟聚合物電解質(zhì)基材浸泡在有機(jī)溶劑中，充分溶脹，即制得所述的鋰空