。充電100小時(shí)后，分解電池，用肉眼觀察隔膜，按照下述的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。若 隔膜的耐氧化性高，則不易引起著色。
[04巧]G;在隔膜上未確認(rèn)到著色。
[0416] NG;在隔膜上確認(rèn)到著色。
[0417] <<本發(fā)明的第一實(shí)施方式〉〉
[0418] 制作本發(fā)明的第一實(shí)施方式設(shè)及的隔膜及使用該隔膜的電池，進(jìn)行隔膜及電池的 性能評(píng)價(jià)。
[0419] <實(shí)施例1 >
[0420] 〔隔膜的制作）
[0421] 準(zhǔn)備包含平均粒徑為250nm的樹(shù)脂粒子的水系乳液，所述樹(shù)脂粒子是聚偏二氣己 締系樹(shù)脂（偏二氣己締一六氣丙締共聚物、P〇ly(vin}didenefluoride-co-hexafluoropr op^ene)、PVDF-HFP、摩爾比95/5) 70質(zhì)量％和丙締酸聚合物30質(zhì)量％的混合物。
[0422] 作為無(wú)機(jī)填料，準(zhǔn)備平均粒徑880皿、比重2. 35g/cm3、CPVC43體積％的氨氧化儀 Ote伽)2)。
[0423] 將包含樹(shù)脂粒子的水系乳液、氨氧化儀、駿甲基纖維素 (carboxymethylcellulose、CMC)、離子交換水及2 -丙醇混合并進(jìn)行分散處理，制作固態(tài) 成分濃度28. 4質(zhì)量％的耐熱性多孔層形成用涂布液。將涂布液調(diào)節(jié)為無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子 及CMC的質(zhì)量比為94. 0/5. 0/1. 0,離子交換水及2 -丙醇的質(zhì)量比為72. 7/27. 3。
[0424] 使用#6椿涂機(jī)將耐熱性多孔層形成用涂布液涂布于聚己締微多孔膜（膜厚 20ym、Gurl巧值170秒/lOOcc、孔隙率48%、聚己締的流動(dòng)伸長(zhǎng)率變形溫度138.rC)的 單面，于60°C進(jìn)行干燥。
[0425] 該樣，得到了在聚己締微多孔膜的單面形成有耐熱性多孔層（為樹(shù)脂粒子與無(wú)機(jī) 填料的集合體）的隔膜。
[04%]〔試驗(yàn)用電池的制作）
[0427] -負(fù)極的制作一
[0428] 用雙臂式混合機(jī)攬拌作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨300g、作為粘結(jié)劑的包含40 質(zhì)量％的苯己締一了二締共聚物的改性體的水溶性分散液7. 5g、作為增粘劑的駿甲基纖維 素3g及適量的水，制作負(fù)極形成用漿料。將該負(fù)極形成用漿料涂布于作為負(fù)極集電體的厚 度10ym的銅巧上，干燥后加壓，得到了具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0429] -正極的制作一
[0430] 將作為正極活性物質(zhì)的鉆酸裡粉末89. 5g、作為導(dǎo)電助劑的己訣黑4. 5g、及作為 粘結(jié)劑的聚偏二氣己締6g溶解于N-甲基一2-化咯燒酬中，使得聚偏二氣己締的濃度為 6質(zhì)量％，用雙臂式混合機(jī)進(jìn)行攬拌，制作正極形成用漿料。將該正極形成用漿料涂布于作 為正極集電體的厚度20ym的侶巧上，干燥后加壓，得到了具有正極活性物質(zhì)層的正極。
[0431] -電池的制作一
[0432] 將極耳焊接于正極和負(fù)極，按照正極、隔膜、負(fù)極的順序?qū)盈B，制作層疊體。在層疊 體中浸滲電解液，收納于侶層壓膜制包裝中。電解液使用1MLiPFe-碳酸亞己醋/碳酸甲 己醋（質(zhì)量比3/7)。接下來(lái)，使用真空密封器將包裝內(nèi)預(yù)密封為真空狀態(tài)，使用熱壓機(jī)將層 疊體連同包裝一起進(jìn)行熱壓，由此進(jìn)行電極與隔膜的粘接和包裝的密封。熱壓的條件為，每 1cm2電極施加20kg的負(fù)荷，溫度為90°C，加壓時(shí)間為2分鐘。
[043引 < 實(shí)施例2>
[0434] 與實(shí)施例1同樣地操作，但是，如表1所示地變更無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子及CMC的質(zhì) 量比，制作固態(tài)成分濃度28. 4質(zhì)量％的耐熱性多孔層形成用涂布液。
[04巧]使用#6椿涂機(jī)將耐熱性多孔層形成用涂布液等量涂布于聚己締微多孔膜（膜厚 9ym、Gurl巧值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流動(dòng)伸長(zhǎng)率變形溫度140. 4°C)的兩 面，于60°C進(jìn)行干燥。
[0436] 該樣，得到了在聚己締微多孔膜的兩面形成有耐熱性多孔層（為樹(shù)脂粒子與無(wú)機(jī) 填料的集合體）的隔膜。而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0437] <實(shí)施例3~5、7~9>
[0438] 如表1所示地變更耐熱性多孔層形成用涂布液中的無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子、及CMC的 質(zhì)量比，如表1所示地變更涂布量，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到隔膜。而后，使 用各隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0439] <實(shí)施例6>
[0440] 如表1所示地變更耐熱性多孔層形成用涂布液中的無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子、及CMC的 質(zhì)量比，涂布于聚己締微多孔膜的單面，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到隔膜。而 后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[044U <實(shí)施例10>
[0442] 準(zhǔn)備包含平均粒徑250nm的樹(shù)脂粒子的水系乳液，所述樹(shù)脂粒子是聚偏二氣己締 系樹(shù)脂（PVDF-HFP、摩爾比95/5)70質(zhì)量％和丙締酸聚合物30質(zhì)量％的混合物。
[0443] 作為無(wú)機(jī)填料，準(zhǔn)備平均粒徑880nm、比重2. 35g/cm3、CPVC43體積％的氨氧化儀 Ote伽)2)。
[0444] 將包含樹(shù)脂粒子的水系乳液、氨氧化儀、CMC、及離子交換水混合并進(jìn)行分散處理， 制作固態(tài)成分濃度30.8質(zhì)量％的耐熱性多孔層形成用涂布液。將涂布液調(diào)節(jié)成無(wú)機(jī)填料、 樹(shù)脂粒子、及CMC的質(zhì)量比為73. 8/25. 0/1. 2。
[0445] 使用#6椿涂機(jī)，將耐熱性多孔層形成用涂布液等量涂布于聚己締微多孔膜（膜厚 9ym、Gurl巧值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流動(dòng)伸長(zhǎng)率變形溫度140. 4°C)的兩 面，于60°C進(jìn)行干燥。
[0446] 該樣，得到了在聚己締微多孔膜的兩面形成有耐熱性多孔層（為樹(shù)脂粒子與無(wú)機(jī) 填料的集合體）的隔膜。而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0447] < 實(shí)施例11>
[0448] 如表1所示地變更耐熱性多孔層形成用涂布液中的無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子、及CMC的 質(zhì)量比，將固態(tài)成分濃度變更為31. 4質(zhì)量％，如表1所示地變更涂布量，除此之外，與實(shí)施 例10同樣地操作，得到隔膜。而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0449] < 實(shí)施例12>
[0450] 準(zhǔn)備包含平均粒徑150nm的樹(shù)脂粒子的水系乳液，所述樹(shù)脂粒子由苯己締一了二 締橡膠（styrene-butadienerubber、SBR)形成。
[0451] 作為無(wú)機(jī)填料，準(zhǔn)備平均粒徑880nm、比重2. 35g/cm3、CPVC43體積％的氨氧化儀。
[0452] 將包含樹(shù)脂粒子的水系乳液、氨氧化儀、CMC、及離子交換水混合并進(jìn)行分散處理， 制作固態(tài)成分濃度28. 4質(zhì)量％的耐熱性多孔層形成用涂布液。將涂布液調(diào)節(jié)成無(wú)機(jī)填料、 樹(shù)脂粒子、及CMC的質(zhì)量比為94. 0/5. 0/1. 0。
[0453] 使用#6椿涂機(jī)，將耐熱性多孔層形成用涂布液等量涂布于對(duì)表面進(jìn)行了電暈放 電處理的聚己締微多孔膜（膜厚9ym、Gurley值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流 動(dòng)伸長(zhǎng)率變形溫度140. 4°C)的兩面，于60°C進(jìn)行干燥。
[0454] 該樣，得到了在聚己締微多孔膜的兩面形成有耐熱性多孔層（為樹(shù)脂粒子與無(wú)機(jī) 填料的集合體）的隔膜。而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[045引 < 實(shí)施例13>
[0456] 準(zhǔn)備包含平均粒徑250nm的樹(shù)脂粒子的水系乳液，所述樹(shù)脂粒子是聚偏二氣己締 系樹(shù)脂（PVDF-HFP、摩爾比95/5)70質(zhì)量％和丙締酸聚合物30質(zhì)量％的混合物。
[0457] 作為無(wú)機(jī)填料，準(zhǔn)備平均粒徑1. 0ym、比重3. 95g/cm3、CPVC58體積％的a-氧化 侶（AI2O3)。
[045引將包含樹(shù)脂粒子的水系乳液、a-氧化侶、CMC、及離子交換水混合并進(jìn)行分散處 理，制作固態(tài)成分濃度28. 4質(zhì)量％的耐熱性多孔層形成用涂布液。將涂布液調(diào)節(jié)成無(wú)機(jī)填 料、樹(shù)脂粒子、及CMC的質(zhì)量比為98. 5/1. 0/0. 5。
[0459] 使用#6椿涂機(jī)，將耐熱性多孔層形成用涂布液等量涂布于對(duì)表面進(jìn)行了電暈放 電處理的聚己締微多孔膜（膜厚9ym、Gurley值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流 動(dòng)伸長(zhǎng)率變形溫度140. 4°C)的兩面，于60°C進(jìn)行干燥。
[0460] 該樣，得到了在聚己締微多孔膜的兩面形成有耐熱性多孔層（為樹(shù)脂粒子與無(wú)機(jī) 填料的集合體）的隔膜。而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0461] < 實(shí)施例 14 >
[0462] 將a-氧化侶替換為氧化儀（MgO)(平均粒徑1. 0ym、比重3. 58g/cm3、CPVC50體 積％ )，如表1所示地變更耐熱性多孔層形成用涂布液中的無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子、及CMC的質(zhì) 量比，如表1所示地變更涂布量，除此之外，與實(shí)施例13同樣地操作，得到隔膜。而后，使用 該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0463] < 實(shí)施例 15 >
[0464] 將a-氧化侶替換為氨氧化侶（A1(0H)3)(平均粒徑l.Oym、比重2.42g/cm3、 CPVC48體積％ )，如表1所示地變更耐熱性多孔層形成用涂布液中的無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子、 及CMC的質(zhì)量比，如表1所示地變更涂布量，除此之外，與實(shí)施例13同樣地操作，得到隔膜。 而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0465] < 實(shí)施例 16 >
[0466] 將a-氧化侶替換為高嶺± (A^SiA。伽)8)(平均粒徑1. 0ym、比重2. 60g/cm3、 CPVC46體積％ )，如表1所示地變更耐熱性多孔層形成用涂布液中的無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子、 及CMC的質(zhì)量比，如表1所示地變更涂布量，除此之外，與實(shí)施例13同樣地操作，得到隔膜。 而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0467] <比較例1 >
[0468] 如表1所示地變更耐熱性多孔層形成用涂布液中的無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子、及CMC的 質(zhì)量比，將固態(tài)成分濃度變更為26. 3質(zhì)量％，如表1所示地變更涂布量，除此之外，與實(shí)施 例2同樣地操作，得到隔膜。而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。 [04例< 比較例2 >
[0470] 如表1所示地變更耐熱性多孔層形成用涂布液中的無(wú)機(jī)填料、樹(shù)脂粒子、及CMC的 質(zhì)量比，將固態(tài)成分濃度變更為35. 3質(zhì)量％，如表1所示地變更涂布量，除此之外，與實(shí)施 例2同樣地操作，得到隔膜。而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0471] <比較例3>
[0472] 準(zhǔn)備包含平均粒徑250nm的樹(shù)脂粒子的水系乳液，所述樹(shù)脂粒子是聚偏二氣己締 系樹(shù)脂（PVDF-HFP、摩爾比95/5)70質(zhì)量％和丙締酸聚合物30質(zhì)量％的混合物。另外，準(zhǔn) 備聚己締粒子（S井化學(xué)公司制CHEMIPEA化W100、平均粒徑3ym)。
[0473] 作為無(wú)機(jī)填料，準(zhǔn)備平均粒徑880皿、比重2. 35g/cm3、CPVC43體積％的氨氧化儀 Ote伽)2)。
[0474] 將含有包含聚偏二氣己締系樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子的水系乳液、聚己締粒子、氨氧化儀、 CMC、及離子交換水混合并進(jìn)行分散處理，制作固態(tài)成分濃度30.8質(zhì)量％的耐熱性多孔層 形成用涂布液。將涂布液調(diào)節(jié)為無(wú)機(jī)填料、包含聚偏二氣己締系樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子、聚己締粒 子、及CMC的質(zhì)量比為 54. 5/3. 6/36. 4/5. 5。
[04巧]使用#6椿涂機(jī)，將耐熱性多孔層形成用涂布液等量涂布于聚己締微多孔膜（膜厚 9ym、Gurl巧值160秒/lOOcc、孔隙率43%、聚己締的流動(dòng)伸長(zhǎng)率變形溫度140. 4°C)的兩 面，于60°C進(jìn)行干燥。
[0476] 該樣，得到了在聚己締微多孔膜的兩面形成有耐熱性多孔層（包含樹(shù)脂粒子及無(wú) 機(jī)填料）的隔膜。而后，使用該隔膜，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試驗(yàn)用電池。
[0477] 實(shí)施例1~16及比較例1~3的隔膜及試驗(yàn)用電池的各種物性及評(píng)價(jià)結(jié)果示于 表1及表2。
[0478] [表 1]
[0479]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水系二次電池用隔膜，其具有： 多孔基材；和 耐熱性多孔層，所述耐熱性多孔層被設(shè)置在所述多孔基材的單面或兩面上，是樹(shù)脂粒 子與無(wú)機(jī)填料的集合體，且滿足下述式（1)， 式（1)0. 65 彡 Vf/CPVC 彡 0· 99 式⑴中，Vf為所述耐熱性多孔層中的所述無(wú)機(jī)填料的體積比例（體積％ )，CPVC為 所述無(wú)機(jī)填料的臨界顏料體積濃度（體積％)。
2. 如權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述耐熱性多孔層的孔隙率為 40%以上70%以下。
3. 如權(quán)利要求2所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述耐熱性多孔層的孔隙率與 所述Vf/CPVC的積為40 %以上60 %以下。
4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述耐熱性多孔層 中的所述無(wú)機(jī)填料的含量為2. Og/m2以上20.0 g/m2以下。
5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述無(wú)機(jī)填料的臨 界顏料體積濃度為20體積％以上70體積％以下。
6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述多孔基材包含 熱塑性樹(shù)脂， 對(duì)于所述非水系二次電池用隔膜，以5°C /分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱直到所述熱塑性 樹(shù)脂的流動(dòng)伸長(zhǎng)率變形溫度時(shí)的、長(zhǎng)度方向的熱尺寸變化率及寬度方向的熱尺寸變化率為 3%以下。
7. 如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，對(duì)于所述非水系二 次電池用隔膜，于150°C進(jìn)行了 30分鐘熱處理時(shí)的、長(zhǎng)度方向的熱收縮率及寬度方向的熱 收縮率為3%以下。
8. 如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述樹(shù)脂粒子為包 含聚偏二氟乙烯系樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子。
9. 如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述無(wú)機(jī)填料為氫 氧化鎂或氧化鎂。
10. -種非水系二次電池用隔膜，其具有： 多孔基材； 耐熱性多孔層，所述耐熱性多孔層被設(shè)置在所述多孔基材的單面或兩面上，包含樹(shù)脂 及填料，且滿足下述式（2);和 粘接性多孔層，所述粘接性多孔層被設(shè)置于所述多孔基材及所述耐熱性多孔層的層疊 體的兩面，包含粘接性樹(shù)脂， 式（2) 0· 40 彡 Vf/CPVC 彡 0· 99 式⑵中，Vf為所述耐熱性多孔層中的所述填料的體積比例（體積％ )，CPVC為所述 填料的臨界顏料體積濃度（體積％)。
11. 如權(quán)利要求10所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述耐熱性多孔層的孔隙率 與所述粘接性多孔層的孔隙率的平均值為30%以上70%以下。
12. 如權(quán)利要求10或11所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述耐熱性多孔層中，所 述填料在所述樹(shù)脂與所述填料的總量中所占的比例為50質(zhì)量％以上98質(zhì)量％以下。
13. 如權(quán)利要求10~12中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述填料的臨 界顏料體積濃度為20體積％以上80體積％以下。
14. 如權(quán)利要求10~13中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述耐熱性多 孔層與所述粘接性多孔層之間的剝離強(qiáng)度為〇. 〇5N/cm以上。
15. 如權(quán)利要求10~14中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述樹(shù)脂為包 含聚偏二氟乙烯系樹(shù)脂的樹(shù)脂粒子， 所述填料為無(wú)機(jī)填料， 所述耐熱性多孔層為所述樹(shù)脂粒子與所述無(wú)機(jī)填料的集合體。
16. 如權(quán)利要求10~15中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述填料為氫 氧化鎂或氧化鎂。
17. 如權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其中，所述耐熱性多孔 層還包含增粘劑。
18. -種非水系二次電池，其具有正極、負(fù)極、和配置于所述正極與所述負(fù)極之間的權(quán) 利要求1~17中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池通過(guò)鋰的摻 雜?脫摻雜而獲得電動(dòng)勢(shì)。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜具有多孔基材和耐熱性多孔層，所述耐熱性多孔層被設(shè)置在上述多孔基材的單面或兩面上，是樹(shù)脂粒子與無(wú)機(jī)填料的集合體，且滿足下述式(1)。式(1)為0.65≤Vf/CPVC≤0.99，式(1)中，Vf為上述耐熱性多孔層中的上述無(wú)機(jī)填料的體積比例(體積％)，CPVC為上述無(wú)機(jī)填料的臨界顏料體積濃度(體積％)。本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜具有多孔基材、耐熱性多孔層和粘接性多孔層，所述耐熱性多孔層被設(shè)置在上述多孔基材的單面或兩面上，包含樹(shù)脂及填料，且滿足下述式(2)，所述粘接性多孔層被設(shè)置于上述多孔基材與上述耐熱性多孔層的層疊體的兩面，包含粘接性樹(shù)脂。式(2)為0.40≤Vf/CPVC≤0.99，式(2)中，Vf為上述耐熱性多孔層中的上述填料的體積比例(體積％)，CPVC為上述填料的臨界顏料體積濃度(體積％)。
【IPC分類(lèi)】H01M2-16
【公開(kāi)號(hào)】CN104838519
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380061102
【發(fā)明人】本多勸, 吉富孝, 西川聰
【申請(qǐng)人】帝人株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2013年10月25日
【公告號(hào)】US20150263325, WO2014083988A1