非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池。
【背景技術】
[0002] W裡離子二次電池為代表的非水系二次電池，作為移動電話、筆記本電腦該樣的 便攜用電子設備的主電源廣泛普及。而且，在電動汽車、混合動力汽車的主電源、夜間電器 的蓄電系統(tǒng)等中的應用廣泛。伴隨著非水系二次電池的普及，確保穩(wěn)定的電池特性和安全 性成為課題。
[0003] 在確保非水系二次電池的安全性的方面，隔膜的作用是重要的。尤其是，從關閉 (shutdown)功能的觀點考慮，目前，使用了W聚締姪為主成分的聚締姪多孔膜。
[0004] 然而，對于僅由聚締姪多孔膜形成的隔膜而言，當將其暴露于比呈現(xiàn)關閉功能的 溫度還高的溫度時，有隔膜整體烙融（所謂的烙化（meltdown))的風險。
[0005] 另外，聚締姪缺乏與其他樹脂、其他材料的粘接性，因而聚締姪多孔膜與電極的粘 接性不充分，結果，有時引起電池容量的降低、循環(huán)特性的降低。
[0006] 因此，為了提高隔膜的耐熱性、提高電極與隔膜的粘接性，提出了在聚締姪多孔膜 的單面或兩面上設置包含樹脂及填料的多孔層的方案（例如，參見專利文獻1~9)。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻 [000引專利文獻
[0009] [專利文獻1]日本特開2000 - 030686號公報
[0010] [專利文獻2]日本特表2012 - 529742號公報
[0011] [專利文獻引日本特開2011 - 171290號公報
[0012] [專利文獻4]日本特開2010 - 065088號公報
[0013] [專利文獻引日本特開2000 - 057846號公報
[0014] [專利文獻6]日本特開2009 - 021265號公報
[0015] [專利文獻7]日本特開2006 - 286531號公報
[0016] [專利文獻引日本特開2009 - 187702號公報
[0017] [專利文獻9]日本特開2002 - 141042號公報

【發(fā)明內容】

[001引發(fā)明所要解決的課題
[0019] 迄今為止，提出了各種非水系二次電池用隔膜，但要求性能的進一步提高，要求離 子透過性和熱尺寸穩(wěn)定性兩者均優(yōu)異的隔膜；均衡性良好地具有耐熱性、與電極的粘接性 及離子透過性的隔膜。
[0020] 本發(fā)明是基于上述情況而完成的。
[0021] 本發(fā)明的第一實施方式的目的在于提供一種離子透過性和熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的 非水系二次電池用隔膜、W及電池特性優(yōu)異且安全性高的非水系二次電池，W實現(xiàn)該目的 為課題。
[0022] 本發(fā)明的第二實施方式的目的在于提供一種均衡性良好地具有耐熱性、與電極的 粘接性及離子透過性的非水系二次電池用隔膜、W及電池特性優(yōu)異且安全性高的非水系二 次電池，W實現(xiàn)該目的為課題。
[0023] 用于解決課題的手段
[0024] 本發(fā)明的第一實施方式為了解決上述課題，而采用W下構成。
[0025] < 1 >一種非水系二次電池用隔膜，其具有多孔基材和耐熱性多孔層，所述耐熱 性多孔層被設置在上述多孔基材的單面或兩面上，是樹脂粒子與無機填料的集合體，且滿 足下述式（1)。
[0026] 式（1)0. 65 蘭Vf/CPVC蘭 0. 99
[0027] 式（1)中，Vf為上述耐熱性多孔層中的上述無機填料的體積比例（體積％)，CPVC 為上述無機填料的臨界顏料體積濃度（體積％)。
[002引< 2 >如< 1 >所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述耐熱性多孔層的孔隙率 為40%W上70%W下。
[0029] < 3 >如< 2 >所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述耐熱性多孔層的孔隙率 與上述Vf/CPVC的積為40%W上60%W下。
[0030] < 4 >如< 1 >~< 3 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述耐熱 性多孔層中的上述無機填料的含量為2. 0g/m2W上20. 0g/m2W下。
[003U < 5 >如< 1 >~< 4 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述無機 填料的臨界顏料體積濃度為20體積％ ^上70體積％W下。
[0032] < 6 >如< 1 >~< 5 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述多孔 基材包含熱塑性樹脂，對于上述非水系二次電池用隔膜，W5°C/分鐘的升溫速度進行加熱 直到上述熱塑性樹脂的流動伸長率變形溫度時的、長度方向的熱尺寸變化率及寬度方向的 熱尺寸變化率為3 %W下。
[003引< 7 >如< 1 >~< 6 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，對于上述 非水系二次電池用隔膜，于150°C進行了 30分鐘熱處理時的、長度方向的熱收縮率及寬度 方向的熱收縮率為3%W下。
[0034] < 8 >如< 1 >~< 7 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述樹脂 粒子為包含聚偏二氣己締系樹脂的樹脂粒子。
[003引< 9 >如< 1 >~< 8 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述無機 填料為氨氧化儀或氧化儀。
[0036] < 10 >如< 1 >~< 9 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述耐 熱性多孔層中，上述無機填料在上述樹脂粒子與上述無機填料的總量中所占的比例為65 質量％ 1^上99質量％W下。
[0037] < 11 >如< 1 >~< 10 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述耐 熱性多孔層中的上述樹脂粒子的含量為0. 5質量％ ^上30質量％W下。
[003引< 12 >如< 1 >~< 11 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述耐 熱性多孔層還包含增粘劑。
[0039] < 13 >-種非水系二次電池，其具有正極、負極和配置在上述正極與上述負極之 間的< 1 >~< 12 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池通過裡 的滲雜?脫滲雜而獲得電動勢。
[0040] 本發(fā)明的第二實施方式為了解決上述課題而采用W下構成。
[0041] < 101 >-種非水系二次電池用隔膜，其具有：
[00創(chuàng)多孔基材，
[0043] 耐熱性多孔層，該耐熱性多孔層被設置在上述多孔基材的單面或兩面上，包含樹 脂及填料，且滿足下述式（2)，和
[0044] 粘接性多孔層，該粘接性多孔層被設置于上述多孔基材及上述耐熱性多孔層的層 疊體的兩面，包含粘接性樹脂。
[0045] 式（2) 0. 40《Vf/CPVC《0. 99
[0046] 式（2)中，Vf為上述耐熱性多孔層中的上述填料的體積比例（體積％ )，CPVC為 上述填料的臨界顏料體積濃度（體積％)。
[0047] < 102 >如< 101 >所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述耐熱性多孔層的孔 隙率與上述粘接性多孔層的孔隙率的平均值為30%W上70%W下。
[0048] < 103 >如< 101 >或< 102 >所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上述耐熱 性多孔層中，上述填料在上述樹脂與上述填料的總量中所占的比例為50質量％ ^上98質 量％^下。
[0049] < 104 >如< 101 >~< 103 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上 述填料的臨界顏料體積濃度為20體積％ ^上80體積％W下。
[0化0] < 105 >如< 101 >~< 104 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上 述耐熱性多孔層與上述粘接性多孔層之間的剝離強度為0. 〇5N/cmW上。
[0化1] < 106 >如< 101 >~< 105 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上 述樹脂為包含聚偏二氣己締系樹脂的樹脂粒子，上述填料為無機填料，上述耐熱性多孔層 為上述樹脂粒子與上述無機填料的集合體。
[0化2] < 107 >如< 101 >~< 106 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上 述填料為氨氧化儀或氧化儀。
[0化3] < 108 >如< 101 >~< 107 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上 述多孔基材包含熱塑性樹脂。
[0化4] < 109 >如< 101 >~< 108 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上 述耐熱性多孔層中的上述樹脂的含量為1質量％ ^上50質量％W下。
[0化5] < 110 >如< 101 >~< 109 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上 述粘接性多孔層包含聚偏二氣己締系樹脂。
[0056] < 111 >如< 101 >~< 110 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，其中，上 述耐熱性多孔層還包含增粘劑。
[0化7] < 112 >-種非水系二次電池，其具有正極、負極和配置于上述正極與上述負極 之間的< 101 >~< 111 >中任一項所述的非水系二次電池用隔膜，所述非水系二次電池 通過裡的滲雜?脫滲雜而獲得電動勢。
[005引發(fā)明的效果
[0化9] 通過本發(fā)明的第一實施方式，可提供離子透過性與熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的非水系二 次電池用隔膜、w及電池特性優(yōu)異且安全性高的非水系二次電池。
[0060] 通過本發(fā)明的第二實施方式，可提供均衡性良好地具有耐熱性、與電極的粘接性 及離子透過性的非水系二次電池用隔膜、W及電池特性優(yōu)異且安全性高的非水系二次電 池。
【具體實施方式】
[0061]W下說明本發(fā)明的實施方式。需要說明的是，該些說明及實施例是本發(fā)明的示例， 并不限制本發(fā)明的范圍。
[0062] 本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍，表示含有"~"前后所記載的數(shù)值分別作 為最小值及最大值的范圍。
[0063] 本說明書中，術語"工序"不僅指獨立的工序，而且即使在無法與其他工序明確區(qū) 分的情況下，只要能達成該工序所期望的作用，就包含在本術語中。
[0064] 本說明書中，術語"（甲基）丙締酸"是指'巧締酸"或"甲基丙締酸"。
[0065] 本說明書中，關于非水系二次電池用隔膜，所謂"長度方向"，是指被制造成長條狀 的隔膜的長條方向，所謂"寬度方向"，是指與隔膜的長度方向垂直的方向。也將"長度方向" 稱為"MD方向"，將"寬度方向"稱為"TD方向"。
[0066] 本說明書中，所謂"耐熱性"，是指在低于200°C的溫度范圍不發(fā)生烙融或分解的性 狀。
[0067] W下說明本發(fā)明設及的非水系二次電池用隔膜（W下也稱為"隔膜"。）的2種方 式。
[0068] <第一實施方式設及的非水系二次電池用隔膜>
[0069] 第一實施方式設及的隔膜具有多孔基材、和被設置在上述多孔基材的單面或兩面 上的耐熱性多孔層。而且，上述耐熱性多孔層是樹脂粒子與無機填料的集合體，滿足下述式 (1)。
[0070] 式（1) 0. 65《Vf/CPVC《0. 99
[0071] 式（1)中，Vf為上述耐熱性多孔層中的上述無機填料的體積比例（體積％)，CPVC 為上述無機填料的臨界顏料體積濃度（體積％)。
[0072] 第一實施方式設及的隔膜所具有的耐熱性多孔層是多個樹脂粒子和多個無機填 料連接而成的層狀的集合體，不易使多孔基材的表面孔閉塞，結果，第一實施方式設及的隔 膜的離子透過性優(yōu)異。
[0073] 對于第一實施方式設及的隔膜而言，關于耐熱性多孔層含有的無機填料，無機填 料的體積比例（體積％ )與無機填料的臨界顏料體積濃度把riticalPigmentVolume Concentration;CPVC)(體積％ )的比Vf/CPVC為 0. 65 ~0. 99。通過使Vf/CPVC為 0. 65W 上，從而使隔膜的離子透過性和熱尺寸穩(wěn)定性都優(yōu)異。從該觀點考慮，Vf/CPVC優(yōu)選為0. 70 W上，更優(yōu)選為0. 80W上。另一方面，通過使Vf/CPVC為0. 99W下，從而使無機填料不易 從耐熱性多孔層中脫落，而且耐熱性多孔層不易從多孔基材上剝離，因此，可維持熱尺寸穩(wěn) 定性。從該觀點考慮，Vf/CPVC優(yōu)選為0. 985W下，更優(yōu)選為0. 98W下。
[0074] 所謂無機填料的臨界顏料體積濃度（CriticalPigmentVolumeConcentration; CPVC)，是按照JISK- 5101 - 13 - 1 (2004)測定每單位質量的亞麻巧油吸油量，通過下 式算出的物性值。
[0075] 無機填料的CPVC(體積％ )=每單位質量的亞麻巧油吸油量（ml/g)X無機填料 的比重（g/cm3)X100
[0076] 無機填料的CPVC是由無機填料的材質、粒徑、粒度分布、形狀等因子綜合決定的 物性，可通過分別調節(jié)該些因子來進行控制。例如，可通過將無機填料粉碎或混合粒徑不同 的無機填料來調節(jié)CPVC。
[0077] 耐熱性多孔層中的無機填料的體積比例Vf通過下式算出。
[007引無機填料的體積比例Vf(體積％ )=每單位面積的無機填料的體積（cmVm2)-每 單位面積的耐熱性多孔層的體積（cm3/m2)X100
[0079] 每單位面積的無機填料的體積（cm3/m2)通過將每單位面積的無機填料的重量（g/ m2)除W無機填料的比重（g/cm3)而求得。每單位面積的耐熱性多孔層的體積（cmVm2)通 過耐熱性多孔層的厚度與單位面積的積求得。每單位面積的無機填料的重量（g/m2)可由 每單位面積的耐熱性多孔層的重量（單位面積重量，g/m2)與耐熱性多孔層的組成求出，也 可利用熱重分析（thermogravimetricanalysis;TGA)求出。
[0080] 耐熱性多孔層中的無機填料的體積比例Vf可通過耐熱性多孔層的組成、孔隙率 來控制。
[0081] W下說明構成第一實施方式設及的隔膜的構成要素及構成要素中包含的成分。
[00間〔多孔基材）
[0083] 本發(fā)明中，多孔基材是指在內部具有孔隙或空隙的基材。作為該樣的基材，可舉出 微多孔膜；無紡布、紙狀片材等由纖維狀物形成的多孔性片材；等等。尤其是，從隔膜的薄 膜化及高強度化的觀點考慮，優(yōu)選微多孔膜。微多孔膜是指如下膜：形成在內部具有大量的 微細孔并且該些微細孔被連接的結構，氣體或液體可從一側的面向另一側的面通過。
[0084] 對于構成多孔基材的材料而言，只要是具有電絕緣性的材料即可，可W是有機材 料及無機材料中的任一種。
[0085] 從賦予多孔基材關閉功能的觀點考慮，構成多孔基材的材料優(yōu)選為熱塑性樹脂。 此處，關閉功能是指如下功能；當電池溫度升高時，構成材料烙化而閉塞多孔基材的孔，從 而阻斷離子的移動，防止電池的熱失控。作為熱塑性樹脂，可舉出例如聚對苯二甲酸己二醇 醋等聚醋；聚己締、聚丙締等聚締姪；等等。從賦予關閉功能的觀點考慮，熱塑性樹脂優(yōu)選 為流動伸長率變形溫度低于200°C的樹脂。
[0086] 本發(fā)明中，熱塑性樹脂的流動伸長率變形溫度是指，一邊W恒定的速度提升試樣 的溫度、一邊施加恒定的拉力并測定試樣的伸長率時，伸長率（=伸長量^初始試樣長 度X100)成為15%的溫度。具體而言，是利用下述方法求出的溫度。
[0087] 將由熱塑性樹脂形成的多孔基材切成W下尺寸；TD方向3mmXMD方向16mm，W及， MD方向3mmXTD方向16mm。將樣品設置于TMA測定裝置，在樣品的長度方向施加19. 6mN的 負荷，W5°C/分鐘的升溫速度進行TMA(熱機械分析，ThermomechanicalAnalysis)，針對 MD方向及TD方向，分別隊盧度為橫軸、W樣品長度為縱軸進行繪圖而制成TMA圖。針對MD 方向及TD方向，分別從TMA圖中求出樣品的伸長率成為15%的溫度，算出兩者的平均值，作 為構成多孔基材的熱塑性樹脂的流動伸長率變形溫度。
[008引作為多孔基材，優(yōu)選包含聚締姪的微多孔膜（稱為"聚締姪微多孔膜"。）。作為聚 締姪微多孔膜，從w往的適用于非水系二次電池用隔膜的聚締姪微多孔膜中選擇具有充分 的力學特性和離子透過性的聚締姪微多孔膜即可。
[0089] 從呈現(xiàn)關閉功能的觀點考慮，聚締姪微多孔膜優(yōu)選包含聚己締，作為聚己締的含 量，優(yōu)選為95質量％W上。
[0090] 從賦予當暴露于高溫時不容易破膜的程度的耐熱性的觀點考慮，聚締姪微多孔膜 優(yōu)選包含聚己締和聚丙締的聚締姪微多孔膜。作為該樣的聚締姪微多孔膜，可舉出聚己締 和聚丙締在1層中混合存在的微多孔膜。在該樣的微多孔膜中，從同時實現(xiàn)關閉功能和耐 熱性的觀點考慮，優(yōu)選包含95質量％W上的聚己締和5質