一種高鋰離子電導率快離子導體及其制備
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及快離子導體領域，具體地，本發(fā)明涉及一種高鋰離子電導率快離子導體，及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著個人電腦、攝像機和手機等信息設備的大量應用，作為電源使用的鋰離子電池受到了越來越多的關注。由于鋰離子電池能量密度高、體積小、自放電率低，是一種很有前途的電池。基于這些優(yōu)勢，鋰離子電池在動力電池和大容量儲能應用方面也引起了足夠的關注。
[0003]近年來，對可代替內(nèi)燃機的汽車動力系統(tǒng)研究受到全球重視。其中，鋰離子電池在能量密度、功率密度和循環(huán)壽命等方面具有突出的優(yōu)勢，隨著技術的發(fā)展，將逐漸取代鎳氫動力電池而廣泛應用于并聯(lián)式混合動力汽車(PHEV)和純電動汽車(BEV)。
[0004]電動汽車對大容量高安全性可充電電池的迫切需求大大推動了全固態(tài)鋰電池的研發(fā)，以固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液體有機電解液的固態(tài)鋰電池正吸引越來越多的關注和矚目。以下一代動力電池為應用背景的電源中，能量密度提高并可望確保安全性的固態(tài)鋰電池正在成為一個極具競爭力的候選。
[0005]目前鋰離子電池已經(jīng)具備了長壽命、安全可靠、維護費用少、轉換效率高等條件，且隨著電池管理系統(tǒng)技術的進步，已經(jīng)突破了大規(guī)模集成應用的難點，逐步發(fā)展成為新型化學儲能技術的理想電源，可用于智能電網(wǎng)的調(diào)頻、調(diào)相和調(diào)壓，保證新能源電力的質(zhì)量。而固體電解質(zhì)具有液體電解質(zhì)無以比擬的安全性，化學穩(wěn)定性好，使用溫度范圍寬，壽命長。雖然有以上這些優(yōu)點，但是載流子在固體電解質(zhì)中的遷移速率相比其它步驟較慢，故成為電化學反應中的速率控制步驟。因此，制備高離子電導率的固體電解質(zhì)材料是固態(tài)鋰電池其得到實際應用的關鍵所在。
[0006]目前，氧化物鋰離子固體電解質(zhì)，如NASIC0N類型、石榴石結構、鈣鈦礦結構等鋰快離子導體由于其穩(wěn)定性好，能在空氣中使用的特性，得到了廣泛而深入的研究。然而，不論是陶瓷固體電解質(zhì)材料，還是玻璃陶瓷固體電解質(zhì)材料，其總電導率依然較低，沒有達到實際應用的要求。
[0007]綜上所述，本領域尚缺乏一種能夠有效制備總電導率高，能夠應用于鋰離子電池的固體電解質(zhì)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種總電導率高，能夠應用于鋰離子電池的固體電解質(zhì)。
[0009]本發(fā)明的第一方面，提供了一種提高鋰快離子導體材料總電導率的方法，所述方法包括:
[0010](I)提供一鋰快離子導體材料；
[0011](2)提供一含鋰離子溶液，將所述鋰快離子導體材料浸沒其中；
[0012](3)將所述材料與所述溶液進行保溫，取出材料，得到離子電導率提高的鋰離子導體材料。
[0013]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰快離子導體材料不與溶液發(fā)生反應。
[0014]在另一優(yōu)選例中，所述的含鋰離子溶液為飽和鋰鹽溶液。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰鹽選自下組:LiN03、LiCl、Li2S04、CH3COOLi,或其組合。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述的各鋰鹽在溶液中不能互相反應。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述的保溫溫度為60_100°C。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述的保溫通過選自下組的方法進行:恒溫烘箱加熱、水浴加熱、油浴加熱、水熱反應釜加熱。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述的保溫時間為3-10天。
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述的鋰快離子導體選自下組=LiTi2 (PO4) 3基固體電解質(zhì)，LiGe2 (PO4) 3基固體電解質(zhì)、石榴石基固體電解質(zhì)、鈣鈦礦結構鋰快離子導體。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述方法處理后的鋰快離子導體材料的離子電導率較未處理前提高彡30%，較佳地為彡40%，更佳地為彡50%。
[0022]在另一優(yōu)選例中，所述方法處理后的鋰快離子導體材料的離子電導率較未處理前提聞> 100%。
[0023]本發(fā)明的第二方面，提供了一種鋰快離子導體材料，所述的鋰快離子導體材料是用如本發(fā)明第一方面所述的方法處理過的鋰快離子導體材料。
[0024]在另一優(yōu)選例中，鋰快離子導體選自下組=LiTi2 (PO4) 3基固體電解質(zhì)，LiGe2 (PO4) 3基固體電解質(zhì)、石榴石基固體電解質(zhì)。
[0025]在另一優(yōu)選例中，鋰快離子導體選自下組:LAGP、LLZ、LLTO。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述的材料的離子電導率為彡1.0X10_4S/cm，較佳地為彡 2.0 X l(T4S/cm，更佳地為彡 5.0 X l(T4S/cm。
[0027]本發(fā)明的第三方面，提供了一種制品，所述制品包括如本發(fā)明第二方面所述的鋰快離子導體材料，或所述的制品是用如本發(fā)明第二方面所述的鋰快離子導體材料制備的。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述的制品選自下組:鋰離子電池、電致變色器件。
[0029]應理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優(yōu)選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【附圖說明】
[0030]圖1快鋰離子固體電解質(zhì)材料在含鋰飽和客體材料中處理過程示意圖。
[0031]圖2快鋰離子固體電解質(zhì)材料在處理前內(nèi)部顆粒表面及晶界區(qū)域示意圖。
[0032]圖3快鋰離子固體電解質(zhì)材料在處理后內(nèi)部顆粒表面及晶界區(qū)域示意圖。圖中位于晶界處的藍色小球代表鋰離子。
[0033]圖4實施例1中Li^AluGe1.^OmaAGP-0.025)固體電解質(zhì)玻璃陶瓷在80°C飽和LiNO3中處理7天前后對比的交流阻抗圖。圖5實施例2中Lih52Ala5Geh5P3O12IaAGP-0.01)固體電解質(zhì)玻璃陶瓷在80°C飽和LiCl中處理5天前后對比的交流阻抗圖。
[0034]圖6實施例3中LiuAla5Geh5P3O12(LAGP-O)固體電解質(zhì)玻璃陶瓷在70°C飽和Li2SO4中處理5天前后對比的交流阻抗圖。
[0035]圖7實施例4中Li7La3Zr2O12 (LLZ)固體電解質(zhì)玻璃陶瓷在100°C飽和LiCl中處理8天前后對比的交流阻抗圖。
[0036]圖8實施例7中LLTO(Lia33Laa56T13)固體電解質(zhì)玻璃陶瓷在80°C飽和Li2SO4中處理7天前后對比的交流阻抗圖。
[0037]圖9實施例1中Li^AluGe1.^OmaAGP-0.025)固體電解質(zhì)玻璃陶瓷在80°C飽和LiNO3中處理7天前的斷面SEM圖。
[0038]圖10實施例1中Li^AluGe1.^OmaAGP-0.025)固體電解質(zhì)玻璃陶瓷在80°C飽和LiNO3中處理7天后的斷面SEM圖。
【具體實施方式】
[0039]本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，將鋰快離子導體材料浸泡于含鋰離子的溶液中，導體材料的離子電導率居然大大提高。且所述的方法簡便，適用于各種不同類型的鋰快離子導體。基于上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0040]術語
[0041]術語“鋰快離子導體材料”指使用溫度下材料的鋰離子電導率具有相當或接近于熔鹽或液體電解質(zhì)離子電導率水平、電導活化能小于0.5eV的一類固態(tài)物質(zhì)。
[0042]提高鋰快離子電導率的方法
[0043]本發(fā)明提供了一種提高鋰快離子導體電導率的方法，所述方法包括:
[0044](I)提供一鋰快離子導體材料；
[0045](2)提供一含鋰離子溶液，將所述鋰快離子導體材料浸沒其中；
[0046](3)將所述材料與所述溶液保溫一段時間，取出材料，得到離子電導率提高的鋰離子導體材料。
[0047]本發(fā)明對快鋰離子導體材料無特殊要求，可采用通過不同方式制備的不同種類的鋰快離子導體，但是該快離子導體材料不能與溶液中的物質(zhì)發(fā)生化學反應而失效。優(yōu)選的幾種鋰快離子導體選自下組=LiTi2 (PO4) 3基固體電解質(zhì)，LiGe2 (PO4) 3基固體電解質(zhì)、石榴石基固體電解質(zhì)。
[0048]本發(fā)明對含鋰溶液無特殊要求，可采用LiN03、LiCl、Li2SO4, CH3COOLi等易溶的含鋰物質(zhì)配成。優(yōu)選地，所用含鋰溶液為飽和鋰鹽溶液。
[0049]本發(fā)明對保溫過程中的熱處理環(huán)境無特殊要求，可采用恒溫烘箱加熱、水熱/油浴加熱、水熱反應釜加熱等熱處理方式。在另一優(yōu)選例中，所述的保溫溫度為60-100°C，所述的保溫時間為3-10天。
[0050]所述的處理方法可提高鋰快離子導體的離子電導率，可較未處理前提高> 30%，較佳地為> 40%，更佳地為> 50%ο在另一優(yōu)選例中，所述方法處理后的鋰快離子導體材料的離子電導率較未處理前提高> 100%。
[0051]一種優(yōu)選的本發(fā)明處理方式如附圖1所示，將快鋰離子導體材料置于盛有含鋰溶液的容器中，而后在一定的熱環(huán)境下處理一段時間，利用熱擴散使鋰離子進入主體材料的顆粒表面及晶界區(qū)域，其浸沒前后主體材料顆粒表面及晶界區(qū)域示意圖如附圖2和附圖3所示。
[0052]本發(fā)明的主要創(chuàng)新點在于:
[0053]1.提供了一種提高鋰快離子導體材料電導率的方法，所述的方法適用于幾乎所有鋰快離子導體，如LAGP、LLZ和LLTO等固體電解質(zhì)材料。
[0054]2.本發(fā)明可以較大幅度的提高體相電導率、晶界電導率和總電導率，且操作方法簡單。處理后，材料的晶界電導率有提高，進而提高離子導體的總離子電導性能，相比處理前固體電解質(zhì)的離子電導率有明顯提高。
[0055]3.本發(fā)明方法的原料易得，可采用任何可溶性鋰鹽溶液進行處理，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0056]4.產(chǎn)品應用范圍廣泛,使用壽命長,適用溫度范圍寬。
[0057]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明