一種用于鋰硫電池的電解液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解液W及其制備方法，尤其涉及一種適合二次裡-硫電池的電 解液及其高效實(shí)用的制備方法，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界能源的消耗需求不斷增長，可開發(fā)利用的石油資源日益枯竭，而環(huán)境污 染卻更加嚴(yán)重，如何解決全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)能源需求的增加和環(huán)境污染的加重已經(jīng)成為一個(gè) 全球化的問題。因此世界各國對(duì)風(fēng)能、太陽能等清潔能源的儲(chǔ)存再利用，W及加快電動(dòng)汽 車替代燃油汽車的研究越來越重視；此外大量移動(dòng)式數(shù)碼電子設(shè)備的普及應(yīng)用；該些都需 要安全、低廉、高能量密度和長壽命的二次電池來實(shí)現(xiàn)。目前商品化的裡離子二次電池正 極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的裡過渡金屬氧化物（如鉆酸裡、猛酸裡）和橄攬石結(jié)構(gòu) 的磯酸亞鐵裡。該些正材料因受自身理論比容量的限制難W滿足未來移動(dòng)電子設(shè)備和儲(chǔ) 能需求（LiCo〇2 為 275mAh/g，LiMri2〇4 為 148mAh/g，LiFeP〇4 為 172mAh/g)，燃料電池由于目 前還難W擺脫貴金屬催化劑Pt，所W也在短時(shí)間內(nèi)很難實(shí)用化，而二次裡-硫電池由于具 有很高的理論能量密度（2500Wh/kg，2800Wh/L)，且單質(zhì)硫價(jià)格便宜、資源豐富及對(duì)環(huán)境友 好的優(yōu)點(diǎn)，因此二次裡-硫電池有望成為未來的高能量密度和長壽命二次電池（化學(xué)進(jìn)展， 2013,25(11)，1867,化ergy化viron.Sci. ,2011，4, 3243-3262-3243)。近幾年國內(nèi)外的研 究機(jī)構(gòu)對(duì)裡硫電池進(jìn)行了廣泛的研究，但在液體電解液體系中，單質(zhì)硫在放電過程中生成 的多硫離子易溶解在電解液中，發(fā)生遷移擴(kuò)散脫離正極導(dǎo)電骨架，導(dǎo)致電池的容量衰減較 快，循環(huán)性能較差。為了解決該些問題，近年來研究思路主要有；一、對(duì)正極復(fù)合材料進(jìn)行了 大量的探索和研究，主要采用各種導(dǎo)電碳、導(dǎo)電聚合物、納米氧化物來吸附抑制放電中間物 多硫離子的遷移擴(kuò)散，提高電池的循環(huán)性能（2013,J.Mater.Chem.A，2013,1，11659,Angew. Qiem.，Int.Ed. ,2011，50,5904,Adv.Mater.，2010,22,5198，J.化werSources,2013,231， 153，J.Am.Qiem.Soc.，2013，135,76：3);二、采用各種添加劑比如多硫離子、五硫化磯、穿梭 抑制劑硝酸裡來提高電池的循環(huán)性能（CN102983361，Angew.Chem.Int.Ed. 2013,52,l，Adv. ElnergyMater. 2013,3,833，E；nergyElnviron.Sci.,2013,6,176);特別是多硫離子能夠明 顯改善電池的循環(huán)性能。
[0003] 盡管上述文章和專利均說明了含有多硫離子的電解液能夠提高裡硫電池的循環(huán) 性能，但是多硫離子通常為Ss2-、S/-、Se2-、SgS-、S42-、S32-、S3-、S22-八種離子的總和（Anal. 化em. 2012,84,3973)，由于分離出單組分多硫離子能進(jìn)一步提高裡硫電池的循環(huán)性能，所 W開發(fā)分離富集單獨(dú)某一種多硫離子并制成裡硫電池電解液的方法非常重要，特別是目前 還沒有任何公開的文獻(xiàn)和專利報(bào)道如何獲得含有高純度單一組分多硫離子的裡硫電池電 解液制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的主要是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種原料來源廣泛、成本低廉的能 夠進(jìn)一步提高裡硫電池的循環(huán)壽命和增加安全性能的新的電解液，包括提供該種電解液的 制備方法。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題，提出的電解液摩爾配比如下：
[0006] LiiSxO.OlmM~5.0M 電解質(zhì)鹽 0.07mM~7.0M 添加劑 O.OlmM~1.0M 有機(jī)溶劑 O.OlmM~50M
[0007]LiaSy純度大于40%，x為1~12,其純度特別優(yōu)選為大于80%，最佳為大于95%。 [000引本發(fā)明所述的用于Li-S電池的電解液，所含LisS,在電解液中的摩爾濃度W硫元 素計(jì)為0.OlmM-5. 0M，特別優(yōu)選為0.ImM-2M，最佳為0.ImM-0. 1M。
[0009] 本發(fā)明所述的電解質(zhì)鹽是指六氣磯酸裡（LiPFe)、四氣測(cè)酸裡（LiBF4)、高氯酸裡 (LiCl〇4)、H氣甲基賴酸亞胺（LiTFSI)、H氣甲基賴酸裡（LiSOCFs，）中的至少一種，特別優(yōu) 選為六氣磯酸裡（LiPFe)、H氣甲基賴酸亞胺（LiTFSI)，所述裡鹽在電解液中的摩爾濃度為 0. 1M~7. 0M，特別優(yōu)選為0. 5M~2. 5M。
[0010] 添加劑為無機(jī)硝酸鹽、有機(jī)硝酸鹽、有機(jī)硝基化合物中的一種W上，特別優(yōu)選為下 基硝酸饋、硝酸裡，最佳為硝酸裡，濃度為0.OlmM~1. 0M，最佳濃度為0. 1M。
[0011] 有機(jī)溶劑為二甲氧基己焼、1，3-二氧戊焼、己二醇二甲離、二甘醇二甲離、四甘醇 二甲離、二己二醇二甲離、2 -甲基四氨映喃、環(huán)己焼、環(huán)己離、四氨映喃、碳酸己帰醋、碳酸 丙帰醋、碳酸下帰脂、碳酸二甲脂，碳酸二己脂、碳酸甲己脂、碳酸甲丙脂、甲酸甲脂、甲酸己 月旨、己酸甲脂、己酸己脂、己酸丙脂、丙酸甲脂、丙酸己脂、了酸己脂、二亞甲亞諷、二甲諷、甲 己諷、環(huán)下諷中的一種W上，最佳為1，3 -二氧戊焼和己二醇二甲離按體積比1 : 1混合。
[0012] 本發(fā)明所述用于裡硫電池的電解液中含有高純度的LisSy是指過分離純化后單一 形式的Si離子占總多硫離子S"2-(n為1~。）的分布分?jǐn)?shù)大于40%。
[0013] 本發(fā)明電解液的制備方法為如下六種：
[0014] 制備方法（1);在權(quán)利要求1中所述的一種或幾種混合的有機(jī)溶劑中，加入權(quán)利 要求1中的一種或者幾種混合的電解質(zhì)鹽，在惰性氣氛下攬拌溶解后，將金屬裡作為陽極， 含單質(zhì)硫或者硫化物的材料作為陰極，按照裡與硫的元素摩爾比為0.1~5 : 2,在常溫 或加熱溫度低于l〇(TC，且惰性氣氛保護(hù)下攬拌進(jìn)行電解反應(yīng)（采用的電化學(xué)發(fā)法包括： 恒電位、恒電流、循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法），然后通過恒電位在不同電位下（1. 5~3. 5V， VS.Li7Li)進(jìn)行分離純化，得到含有高純度的LisSx電解液，使得該電解液中某一種S/-(x 為1~。）占總S"2-(n為1~。）濃度的分布分?jǐn)?shù)大于40%。然后再加權(quán)利要求1中的添 加劑，在惰性氣氛下攬拌溶解后，得到濃度W硫元素計(jì)在0.OlmM~5. 0M的電解液。
[0015] 制備方法（2);將LiaS和單質(zhì)硫按照（0. 1~5) : 2的摩爾比加入到權(quán)利1中所 述的一種或幾種混合的有機(jī)溶劑中，在常溫或加熱溫度低于l〇(TC，且惰性氣氛保護(hù)下攬拌 進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完全的電解液通過色譜柱進(jìn)行分離富集，得到含有高純度Li,S,的電解 液，使得該電解液中某一種S/-(x為1~12)占總S"2-(n為1~12)濃度的分布分?jǐn)?shù)大于 40%。然后再加入權(quán)利要求1中的一種或者幾種混合的電解質(zhì)鹽W及權(quán)利要求1中的添加 齊U，在惰性氣氛下攬拌溶解后，得到濃度W硫元素計(jì)在0.OlmM~5. 0M的電解液。
[001引制備方法（3);將金屬裡和單質(zhì)硫按照（0. 1~5) : 2的摩爾比加入到權(quán)利1中 所述的一種或幾種混合的有機(jī)溶劑中，在常溫或加熱溫度低于l0(TC，且惰性氣氛保護(hù)下攬 拌進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)完全的電解液通過色譜柱進(jìn)行分離富集，得到含有高純度Li,Sj勺電解 液，使得該電解液中某一種S/-(x為1~12)占總S"2-(n為1~12)濃度的分布分?jǐn)?shù)大于 40%。然后再加入權(quán)利要求1中的一種或者幾種混合的電解質(zhì)鹽W及權(quán)利要求1中的添加 齊U，在惰性氣氛下攬拌溶解后，得到濃度W硫元素計(jì)在0.OlmM~5. 0M的電解液。
[0017]制備方法（4);將LisS和單質(zhì)硫按照（0. 1~5) : 2的摩爾比加入到權(quán)利1中所述 的一種或幾種混合的有機(jī)溶劑中，在常溫或加熱溫度低于l〇(TC，且惰性氣氛保護(hù)下攬拌進(jìn) 行反應(yīng)。將反應(yīng)完全的溶液作為電解液按照制備方法（1)中的方法進(jìn)行電化學(xué)分離純化， 得到含有高純度Li