別地，元素 C有助于熱導(dǎo)率κ的降低。隨著元素 C量的增加，熱導(dǎo)率κ 主要降低，因此ZT增加。為了實現(xiàn)這樣的效果，"c"優(yōu)選為c彡0. 1，且更優(yōu)選為c彡0. 2。
[0208] 相反地，當(dāng)填充元素 C的量變得過大時，變得難以同時實現(xiàn)功率因數(shù)PF的增加和 熱導(dǎo)率κ的降低。特別地，因為電導(dǎo)率〇降低，所以ZT降低。因此，"c"優(yōu)選為c彡0.4。
[0209] 在式（X'）中，"t"表示填充元素 D的量（原子比率）。因為"t"的詳述與在第一 實施方案中的相同，將省略其說明。
[0210] 在式（X'）中，"X"表示填充元素 R的量（原子比率），即，填充元素 A~D的總量。 熱電性能隨著填充元素 R量的增加而提高。特別地，隨著值X增加，電導(dǎo)率σ傾向于增加 并且晶格熱導(dǎo)率KplJM向于降低。為了實現(xiàn)這樣的效果，"X"優(yōu)選地為X彡0.5。
[0211] 相反地，要填充的填充元素 R的量具有限制，當(dāng)填充元素 R的量變得超出該限制 時，填充元素 R作為異質(zhì)相沉淀。因此，1.0是必要的。此外，當(dāng)X變得太大時，熱導(dǎo)率 κ的載體成分增加。因此，ZT值隨X增加而增加，并且在特定的值X處變得最大（約0.7~ 0· 8) 〇
[0212] 在式（X'）中，"y"表示取代Co位點的Fe的量（原子比率）。因為根據(jù)填充元素 A~D的組合和量摻雜合適量的電子，所以Fe不總是必要的。即，其滿足y彡0。"y"優(yōu)選 為 y>〇.1。
[0213] 相反地，當(dāng)Fe取代的量過大，電子載體的數(shù)量變得太小。因此，在η型熱電材料中， 熱電性能相反地降低。因此，"y"優(yōu)選為y彡0.4。"y"更優(yōu)選為y彡0.35,且還更優(yōu)選地 為 y〈0.3〇
[0214] 在式（Y'）中，"ad"表示Ba的量（原子比率）。熱電性能隨著Ba量的增加而提 高。為了實現(xiàn)這樣的效果，"ad"優(yōu)選地為ad彡0. 1。
[0215] 相反地，當(dāng)Ba的量過大時，變得難以同時實現(xiàn)功率因數(shù)PF的增加和熱導(dǎo)率κ的 降低。因此，"ad"優(yōu)選為ad彡0.2。
[0216] 在式（Y'）中，"be"表示Yb的量（原子比率）。一般來講，隨著填充元素粒子半 徑的降低和元素重量的增加，通過擾動降低熱導(dǎo)率κ的效果提高。在稀土元素中，Yb具有 第二最小的離子半徑并且是緊挨著Lu的第二最重的元素。因此，隨著Yb的量增加，降低熱 導(dǎo)率κ的效果提高。為了實現(xiàn)這樣的效果，"be"優(yōu)選為be多0.1。
[0217] 相反地，當(dāng)Yb的量過大時，變得難以同時實現(xiàn)功率因數(shù)PF的增加和熱導(dǎo)率κ的 降低。特別地，如果Yb的量超過固溶度極限，則Yb沉淀并且不能實現(xiàn)足夠的擾動效應(yīng)。因 此，"be"優(yōu)選為be <0.3。
[0218] 在式（Y'）中，"f"表示在填充元素 C中In的量（原子比率）。在本實施方案中， In是必需元素。因此，f>0是必要的。
[0219] 此外，在本實施方案中，η型熱電材料含有In以外的IIIB族元素（Ga、Al)作為填 充元素 C。即，f〈l是必要的。
[0220] 在式（Y'）中，"eg"表示Ga的量（原子比率）。Ga是提高熱電性能上作用顯著的 元素，但是在本實施方案中，Ga不是基本元素。即，其滿足eg多0。降低熱導(dǎo)率κ的效果 以Al>Ga>In的順序降低。因此，當(dāng)部分In用Ga(和/或Al)取代時，熱導(dǎo)率κ降低，ZT值 在某些情況中可能提高。
[0221] 相反地，當(dāng)Ga的量過大時，變得難以同時實現(xiàn)功率因數(shù)PF的增加和熱導(dǎo)率κ的 降低。特別地，固溶度以Al〈Ga〈In的順序增加，因此當(dāng)Ga(和/或Al)的量過大時，Ga(和 /或Al)沉淀，ZT值相反地降低。因此，"eg"優(yōu)選為eg彡0. 15。
[0222] 在式（Y'）中，"f+g"表示In和Ga的量的總和（原子比率），并且與Al的量（原 子比率）相關(guān)。根據(jù)本發(fā)明的η型熱電材料可僅含In和Ga作為填充元素 C，或者除Ga外 含有Al或者含有鋁來替代Ga作為填充元素 C。即，其滿足f+g < 1。
[0223] 如上所述，Al有助于熱導(dǎo)率κ的降低。然而，當(dāng)Al的量過大時，ZT值相反地降 低。因此，"f+g"優(yōu)選為f+g彡0.66。
[0224] [2. 3.優(yōu)選的組成]
[0225] 在滿足上述條件（Γ )~（3'）的η型熱電材料中，當(dāng)優(yōu)化填充元素 R的種類和量 時，熱電性能進(jìn)一步提尚。具體地，優(yōu)選η型熱電材料具有以下構(gòu)成：
[0226] [2. 3. 1.組成（2. 1)]
[0227] 優(yōu)選地，除滿足上述條件（Γ )~（3'）外，η型熱電材料還滿足0. 7彡χ〈0. 9和 0彡y彡0.35(組成（2.1))。特別地，優(yōu)選組成（2.1)含有總計六種以上的填充元素 A~ Co
[0228] "y"更優(yōu)選為0〈y彡0. 35。因為熱導(dǎo)率可通過設(shè)置y>0而調(diào)節(jié)，所以有可能進(jìn)一 步提高ZT值。
[0229] 組成（2. 1)在以下幾點是有利的：
[0230] 即，組成（2. 1)具有相對高的ZT值，在組成（2. 1)中包含的許多材料具有高于1. 3 的ZT值。此外，在它們中間，在最佳組成中，如后面將要描述的，ZT值在某些情況中可超過 1. 4(例如，參見樣品號 131 ~132、189、191 ~192、203)。
[0231] [2. 3. 2.組成（2. 2)]
[0232] 優(yōu)選地，除滿足上述條件（Γ)~（3'）外，η型熱電材料還滿足0.9彡X和 0 < y < 0. 4,以及含有總計七種以上的元素作為填充元素 A~D (組成（2. 2))。特別地，組 成（2. 2)優(yōu)選含有總計七種以上的填充元素 A~C。
[0233] "y"優(yōu)選為0〈y彡0. 4,且更優(yōu)選為0. l〈y〈0. 3。因為熱導(dǎo)率可通過設(shè)置y>0而調(diào) 節(jié)，所以有可能進(jìn)一步提尚ZT值。
[0234] 組成（2. 2)在以下幾點是有利的：
[0235] 即，組成（2. 2)具有相對高的ZT值，并且在組成（2. 2)中包含的許多材料具有高 于1. 3的ZT值（例如，參見樣品號203、205)。
[0236] [2. 3. 3.組成（2. 3)]
[0237] 優(yōu)選地，除滿足上述條件（Γ )~（3'）外，η型熱電材料還滿足0. 1彡a彡0. 2， 0. 2彡b彡0. 5和0. 2彡c彡0. 4,以及至少含有Ba、Yb、Eu、La、In和Ga作為填充元素 A~ D，并且如果必要還含有Al (組成2. 3)。
[0238] 組成（2. 3)在以下幾點是有利的：
[0239] (1)組成（2. 3)具有相對高的ZT值，在組成（2. 3)中包含的許多材料具有高于1. 3 的ZT值（例如，參見樣品號131、132)。
[0240] (2)通過用Al取代部分的In，熱導(dǎo)率κ進(jìn)一步降低而功率因數(shù)PF不減少。因此， 與不存在Al的情況相比（在其中元素數(shù)目為6的情況中），ZT值提高（例如，參見樣品號 123 - 131)。此外，通過包含Eu，可獲得高電導(dǎo)率σ。因此，與其中不含Eu的情況相比，功 率因數(shù)PF提高，并且ZT值進(jìn)一步提高（例如，參見樣品號140 - 131)。通過這些效果，可 以實現(xiàn)后面描述的表中的1. 46的最高ZT值。
[0241] [2. 4.無量綱品質(zhì)因數(shù)（ZT)]
[0242] 無量綱品質(zhì)因數(shù)的詳述與在第一實施方案中的那些相同，因此省略其的說明。
[0243] [3· η型熱電材料的制造方法]
[0244] 根據(jù)本發(fā)明的η型熱電材料可通過如下制造：
[0245] (1)混合原料以獲得根據(jù)本發(fā)明的η型熱電材料，
[0246] ⑵將混合的原料熔融和鑄造，
[0247] (3)磨碎獲得的鑄塊（或，通過粉碎鑄塊制造的粉末）以制造粉末，以及
[0248] (4)燒結(jié)獲得的粉末。
[0249] [3. 1.原料摻合步驟]
[0250] 首先，混合原料以此獲得根據(jù)本發(fā)明的η型熱電材料（原料混合步驟）。
[0251] 原料可以是純金屬，或可以是含有兩種以上元素的合金。只要原料的混合比率允 許獲得具有目標(biāo)組成的η型熱電材料，其就是可以接受的。此外，為了防止原料氧化，原料 的混合優(yōu)選在非氧化氣氛下進(jìn)行（例如，在惰性氣氛如Ar下）。
[0252] [3. 2.熔融/鑄造步驟]
[0253] 其次，將混合的原料進(jìn)行熔融和鑄造以獲得鑄塊（熔融/鑄造步驟）。
[0254] 為了防止原料的氧化，熔融和鑄造優(yōu)選在非氧化氣氛下進(jìn)行（例如，在真空、在惰 性氣氛如Ar下等）。
[0255] 只要融融溫度使得獲得同質(zhì)熔融金屬，其就是可以接受的。然而，根據(jù)原料組成， 最佳熔融溫度通常為1100°c~1200°C。
[0256] 鑄造方法沒有特別限制，可使用各種方法。
[0257] 應(yīng)指出含有多種元素的鑄塊通常易于熔析。因此，在鑄塊狀態(tài)，或在鑄塊粉碎后， 可對鑄塊或粗粉實施退火處理。
[0258] 只要退火條件使得組分均勻化，其就是可以接受的。不過根據(jù)原料組成，退火溫度 通常為500°C~800°C。不過根據(jù)原料組成和退火溫度，退火時間通常為72小時~168小 時。
[0259] [3. 3.粉碎步驟]
[0260] 其次，將獲得的鑄塊或通過粉碎鑄塊制得的粉末（包括鑄塊或退火處理之后的粗 粉）粉碎以獲得粉末（粉碎步驟）。
[0261] 粉碎優(yōu)選在惰性氣氛（例如，在手套箱中）下進(jìn)行以防止原料氧化。
[0262] 粉碎方法沒有特別限制，可根據(jù)用途選擇最佳方法。
[0263] [3.4.燒結(jié)步驟]
[0264] 其次，對獲得的粉末進(jìn)行燒結(jié)（燒結(jié)步驟）。
[0265] 燒結(jié)方法和燒結(jié)條件沒有特別限制，可根據(jù)原料組成選擇最佳方法和條件。
[0266] -般來講，燒結(jié)溫度越高，獲得致密燒結(jié)體的燒結(jié)時間越短。然而，當(dāng)燒結(jié)溫度 變得太高時，晶粒有可能粗化。不過根據(jù)原料的組成和燒結(jié)方法，最佳燒結(jié)溫度通常為約 500 ~800。。。
[0267] 根據(jù)燒結(jié)溫度和燒結(jié)方法，燒結(jié)時間選擇為最佳時間。一般來講，燒結(jié)溫度越高， 獲得致密燒結(jié)體的燒結(jié)時間越短。
[0268] [4.效果]
[0269] 一般來講，熱電材料的轉(zhuǎn)換效率與無量綱品質(zhì)因數(shù)ZT具有一對一相關(guān)性，ZT越 高，轉(zhuǎn)換效率越高。ZT由下式表示：
[0270] ZT = [ ( σ X S2) / κ ] X T = [PF/ κ ] X T
[0271] (〇 :電導(dǎo)率，S :塞貝克系數(shù)，κ :熱導(dǎo)率，T :絕對溫度）
[0272] 從本公式可知，為了提高ZT，可提高σ和S (或PF)，或可降低κ。
[0273] 在Co4Sb12S材料中，當(dāng)將各種填充元素 R摻雜入空位點時，載體的濃度增加。結(jié) 果，電導(dǎo)