素 B'是除Yb外的填充元素 B，且
[0086] 元素 C'是除In外的填充元素 C ;以及
[0087] (3)η型熱電材料含有總計五種以上的填充元素 A~D(條件⑶）。
[0088] [I. 1.填充方鈷礦]
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的η型熱電材料包含填充方鈷礦基化合物（RxCo4_ yFeySb12)作為主要成 分。填充元素 R填充于由Co和Sb形成的籠中。填充元素 R是電子摻雜劑，并有效地影響 電導(dǎo)率σ的提高和熱導(dǎo)率κ的降低，但是影響程度依據(jù)元素的種類而變化。相反地，取代 Co位點的Fe是空穴摻雜劑。因此，通過添加組合時具有不同效果的多重填充元素 R，同時 用Fe取代一些Co位點，而優(yōu)化了載體的濃度，并降低了熱導(dǎo)率κ。結(jié)果，提高了熱電性能。
[0090] [1. 2.填充元素]
[0091] [I. 2. 1.填充元素的種類]
[0092] 在這一實施方案中，填充元素 R由以下組成：
[0093] (1)由堿土金屬元素（Mg、Ca、Sr和Ba)構(gòu)成的填充元素 A ;
[0094] (2)由稀土元素（Y、Sc和La至Lu)構(gòu)成的填充元素 B，
[0095] (3)由IIIB族元素 （Al、Ga和In)構(gòu)成的填充元素 C，以及
[0096] (4)由除Fe的過渡金屬元素（Zn和Ti)和稀土元素構(gòu)成的填充元素 D。
[0097] η型熱電材料可含有單一種類的填充元素 A，或可含有兩種以上種類的填充元素 Α。同樣的情況適用于填充元素 B、C和D。
[0098] 在這一實施方案中，η型熱電材料含有總計五種以上的填充元素 A~D。η型熱電 材料優(yōu)選含有總計五種以上的填充元素 A~C。一般來講，熱電性能隨著填充元素 R種類的 增加而提高。填充元素 R的種類更優(yōu)選為六種以上，且更優(yōu)選七種以上。
[0099] 此外，在這一實施方案中，η型熱電材料優(yōu)選至少含有Ba和In作為填充元素 R。 此外，η型熱電材料優(yōu)選至少含有Ba、Yb和In作為填充元素 R。在這些情況中，對于其余的 填充元素 R，可根據(jù)用途選擇最佳元素。
[0100] [1. 2. 2.填充元素的量]
[0101] 在式⑴中，"a"表示填充元素 A的量（原子比率）。在這一實施方案中，填充元 素 A不是必需元素。即，其滿足a>0。一般來講，熱電性能隨填充元素 A的量的增加而提 高。特別地，元素 A有助于電導(dǎo)率σ的提高。在一定范圍內(nèi)，電導(dǎo)率σ隨著元素 A的量增 加而變高。結(jié)果，提高了功率因數(shù)PF和ZT。"a"優(yōu)選為a彡0.1。
[0102] 相反地，當(dāng)填充元素 A的量過大時，變得難以同時實現(xiàn)功率因數(shù)PF的增加和熱導(dǎo) 率κ的降低。特別地，因為電導(dǎo)率〇變得太高，熱導(dǎo)率κ的載體成分增加，因此ZT降低。 因此，a彡0. 5是必要的。"a"優(yōu)選為a彡0. 4。
[0103] 在式⑴中，"b"表示填充元素 B的量（原子比率）。在這一實施方案中，填充元素 B不是必需元素。即，其滿足b>0。一般來講，熱電性能隨著填充元素 B的量的增加而提 高。特別地，元素 B適當(dāng)?shù)靥岣唠妼?dǎo)率〇，并且有效地降低熱導(dǎo)率κ。"b"優(yōu)選為b彡0. 1， 且更優(yōu)選為b彡0.2。
[0104] 相反地，當(dāng)填充元素 B的量過大時，變得難以同時實現(xiàn)功率因數(shù)PF的增加和熱導(dǎo) 率κ的降低。因此，b彡0. 7是必要的。"b"優(yōu)選為b彡0. 6。
[0105] 在式（X)中，"a+b>0"表示包含元素 A和元素 B中的至少一種。當(dāng)除元素 C外包 含元素 A或元素 B時，可獲得高的熱電性能。
[0106] 在式⑴中，"C"表示填充元素 C的量（原子比率）。在這一實施方案中，In是必 需元素。因此，c>〇是必要的。一般來講，熱電性能隨著填充元素 C的量的增加而提高。特 別地，元素 C有助于熱導(dǎo)率K的降低。隨著元素 C的量的增加，主要是熱導(dǎo)率K降低，因 此ZT增加。"c"優(yōu)選為c彡0. 1，且更優(yōu)選為c彡0.2。
[0107] 相反地，當(dāng)填充元素 C的量變得過大時，變得難以同時實現(xiàn)功率因數(shù)PF的增加和 熱導(dǎo)率κ的降低。特別地，因為電導(dǎo)率〇降低，所以ZT降低。因此，c彡0.5是必要的。 "c"優(yōu)選為c彡0.4。
[0108] 在式⑴中，"t"表示填充元素 D的量（原子比率）。在這一實施方案中，填充元 素 D不是必需元素。即，其滿足t多0。某些種類的過渡金屬元素幾乎同稀土元素一樣有 效。
[0109] 相反地，當(dāng)填充元素 D的量過大時，變得難以同時實現(xiàn)功率因數(shù)PF的增加和熱導(dǎo) 率κ的降低。因此，t彡0. 1是必要的。
[0110] 在式⑴中，"X"表示填充元素 R的量（原子比率），即填充元素 A~D的總量。 熱電性能隨著填充元素 R的量的增加而提高。特別地，隨著值X增加，電導(dǎo)率σ傾向于增 加并且晶格熱導(dǎo)率KplJM向于降低。為了實現(xiàn)這樣的效果，X彡0.4是必要的。"X"優(yōu)選為 X ^ 0. 5〇
[0111] 相反地，填充的填充元素 R的量具有限制，當(dāng)填充元素 R的量超出該限制時，填充 元素 R作為異質(zhì)相沉淀。因此，1.0是必要的。此外，當(dāng)X變得太大時，熱導(dǎo)率K的載 體成分增加。因此，ZT值隨著X增加而增加，并且在特定值x(約0. 7~0. 8)處變得最大。
[0112] 在式⑴中，"y"表示取代Co位點的Fe的量（原子比率）。因為根據(jù)填充元素 A~D的種類和量摻雜合適量的電子，因此Fe不總是必要的。即，其滿足y彡0。
[0113] 相反地，當(dāng)Fe取代的量過大時，空穴的數(shù)量變得過大。因此，在η型熱電材料中， 熱電性能相反地降低。因此，y彡〇. 5是必要的。"y"優(yōu)選為y彡0. 4。
[0114] 在式（Y)中，"d"表示在填充元素 A中Ba的量（原子比率）。在這一實施方案中， 當(dāng)含有填充元素 A時，Ba為必需元素。因此，d>0是必要的。
[0115] 相反地，η型熱電材料可僅含Ba作為填充元素 A，或者可以除Ba之外含有Ba以外 的堿土金屬元素。即，其滿足d<l。
[0116] 在式⑴中，"e"表示在填充元素 B中Yb的量（原子比率）。Yb是提高熱電性能 上作用顯著的元素，但是在這一實施方案中，Yb不是必需元素。即，其滿足e多0。
[0117] 相反地，η型熱電材料可僅含Yb作為填充元素 B，或者可以除Yb之外含有Yb以外 的稀土元素，或含有Yb以外的稀土元素來代替Yb。即，其滿足e < 1。
[0118] 在式⑴中，"ad+be>0"表示含有Ba或Yb中的至少一種。當(dāng)除元素 C外含有Ba 或Yb時，獲得更高的熱電性能。
[0119] 在式（Y)中，"f"表示在填充元素 C中In的量（原子比率）。在這一實施方案中， In是必需元素。因此，f>0是必要的。
[0120] 相反地，η型熱電材料可僅含In作為填充元素 C，或者可以除In之外含有除In以 外的IIIB族元素。SP，其滿足f<l。
[0121] [1.3.優(yōu)選組成]
[0122] 在滿足上述條件（1)~⑶的η型熱電材料中，當(dāng)優(yōu)化填充元素 R的種類和量時， 進一步提高了熱電性能。具體地，優(yōu)選η型熱電材料具有以下組成：
[0123] [1. 3. 1.組成（I. 1)]
[0124] 優(yōu)選地，除滿足上述條件（1)~（3)外，η型熱電材料含有兩種以上選自元素 Α、元 素 Β、和元素 C的填充元素（組成（I. 1))。特別地，組成（I. 1)優(yōu)選含有堿土金屬元素、稀 土元素和IIIB族元素作為填充元素 R。
[0125] 組成（I. 1)在以下幾點是有利的：
[0126] 即，如上所述，元素 A主要有助于電導(dǎo)率〇的提高而元素 C主要有助于熱導(dǎo)率κ 的降低。因此，當(dāng)一種元素的量大于另一種元素的量時，熱電性能在一些情況中可能降低。 相反地，當(dāng)某些這些元素用元素 B取代時，改變了電導(dǎo)率〇和熱導(dǎo)率κ之間的平衡，熱電 性能在一些情況中可能提高。
[0127] 例如，在僅含元素 C和元素 A的組成（參見樣品號150、168等，后面描述）中，熱 導(dǎo)率κ低，但電導(dǎo)率〇低。因此，功率因數(shù)PF低，ZT值也低。相反地，在其中部分元素 C 用Yb部分取代的組成（參見樣品號151、169等）中，熱導(dǎo)率κ增加，但ZT值因功率因數(shù) PF提尚而提尚。
[0128] 此外，相反地，當(dāng)部分元素 A用Yb取代時（參見樣品號168 - 151)，功率因數(shù)PF 降低，但ZT值因熱導(dǎo)率κ減小而提高。
[0129] [1. 3. 2.組成（1. 2)]
[0130] 優(yōu)選地，除滿足條件（1)~（3)外，上述η型熱電材料還滿足0〈b彡0.6和 0.1彡be彡0.5 (組成（1.2))。"be"表示Yb的量（原子比率）。即，組成（1.2)至少含有 Yb和In作為填充元素 R。組成（1.2)還優(yōu)選含有選自如下中的一種以上元素作為填充元 素 R :Sc、Y、La、Pr、Sm、Eu、GcU Ho、Er 和 Tm。
[0131] 組成（I. 2)在如下幾點是有利的：
[0132] (1)在某些情況下，其中be彡0. 1的組成（I. 2)比不含Yb的組成具有更高的ZT 值。例如，樣品號150包含相對大量的IIIB族元素。因此，樣品的ZT值因熱導(dǎo)率低而低， 但電導(dǎo)率也低。在其中部分IIIB族元素用堿土金屬元素取代的樣品號168中，電導(dǎo)率和ZT 值提高，但熱導(dǎo)率增加。相似地，在部分IIIB族元素用Yb取代的情況中，熱導(dǎo)率增加（樣品 號151)，但是值小于樣品號168的值。因此，在某些情況下，含有Yb的組成（樣品號151) 比不含Yb的組成（樣品號150、168)具有更高的ZT值。這是因為Yb作為電子摻雜劑提高 電導(dǎo)率，并且除此之外，因為其小的離子半徑和重原子重量，通過擾動增加了降低熱導(dǎo)率κ 的效果。
[0133] (2)僅含Yb作為填充元素 R的組成具有不高于1. 2的ZT值，并且靠近be = 0. 5 的ZT = 1. 19是最高的（參見樣品號35、53、105、198等）。此外，在b>0. 6的組成中，即使 引入Yb以外的稀土元素，也沒有發(fā)現(xiàn)具有高于1. 2的ZT的組成。
[0134] 相反地，在還含有稀土元素以外的元素的組成（例如，具有組成X = 0. 7,參見樣品 號110~188等）中，有其中在0〈b彡0. 6的范圍內(nèi)ZT值高于I. 2的情況。對于b = 0. 6 的組成，發(fā)現(xiàn)有其中當(dāng)a = 0且c = 0. 1時ZT值高于1. 2 (參見樣品號104)的情況。此外， 對于0〈b〈0. 6的組成，發(fā)現(xiàn)除樣品號148 (當(dāng)a = 0. 1且c = 0. 1)外，當(dāng)該組成含有Yb、Yb 以外的填充元素 B'、和In，并且填充元素的數(shù)目為6以上時，ZT值高于1.2。
[0135] [1. 3. 3.組成（1. 3)]
[0136] 優(yōu)選地，除滿足上述條件（1)~（3)外，η型熱