n型熱電材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及η型熱電材料，更具體地涉及包含填充方鈷礦（RxCo4Sb12)基化合物的 η型熱電材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是能夠直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能的材料，并且其轉(zhuǎn)換效率與下面的無(wú)量綱 品質(zhì)因數(shù)ZT具有相關(guān)性。
[0003] ZT = [ ( σ X S2) / K ] X T = [PF/ K ] X T
[0004] (〇 :電導(dǎo)率，S :塞貝克系數(shù)，κ :熱導(dǎo)率，T :絕對(duì)溫度）
[0005] 為了增加這一 ΖΤ，需要降低熱導(dǎo)率。
[0006] 填充方鈷礦（RxCo4Sb12)基材料（0〈χ < 1)是一種具有晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料，在所 述晶體結(jié)構(gòu)中，用填充元素 R對(duì)由Co和Sb形成的籠的中心部分進(jìn)行填充。填充到籠中的 填充元素以自然頻率振動(dòng)，并且能通過(guò)共振地分散晶格振動(dòng)（擾動(dòng)效應(yīng)）而降低熱導(dǎo)率κ。 此外，不含填充元素 R的(：〇451312是P-型熱電材料，但是填充元素 R是電子供體摻雜劑。因 此，填充方鈷礦&(：〇431312是η型半導(dǎo)體。
[0007] 作為這些填充元素 R，已經(jīng)提出了各種元素諸如堿金屬元素（非專利文獻(xiàn)1)、堿土 金屬元素（非專利文獻(xiàn)2)、稀土元素（專利文獻(xiàn)I)、IIIB族元素（專利文獻(xiàn)2)、以及其他 元素（非專利文獻(xiàn)3~5)。此外，隨著填充元素的數(shù)目從一增加到二或三（多重填充），熱 導(dǎo)率κ降低，因此可以增加 ΖΤ。一般來(lái)講，高性能η型多重填充方鈷礦不含取代Co位點(diǎn)的 Fe，具有〇. 3以下的填充元素的量X，且具有三以下的填充元素?cái)?shù)目（非專利文獻(xiàn)6)。
[0008] Fe取代的體系，例如已經(jīng)在專利文獻(xiàn)3中報(bào)導(dǎo)。然而，填充元素 R僅為Yb和堿土 金屬元素，且作為實(shí)例具體公開(kāi)的組成中填充元素的量X為0. 4以下。
[0009] 專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了 η型方鈷礦材料，其含有五種填充元素 R(Ca、Yb、Al、Ga、In)且 具有0. 4~0. 9的填充元素的量X，并且其中一些Co位點(diǎn)已經(jīng)用Fe取代。
[0010]即，沒(méi)有關(guān)于包含填充方鈷礦基化合物的η型熱電材料的報(bào)導(dǎo)實(shí)例，在所述填充 方鈷礦基化合物中含有多于五種的填充元素，所述填充元素 R以高濃度添加，并且載體的 濃度已經(jīng)用Fe調(diào)節(jié)。
[0011] [引用列表]
[0012] [專利文獻(xiàn)]
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本未審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2002-026400
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本未審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2007-523998
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本未審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2008-159680
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公布W02009/093455
[0017] [非專利文獻(xiàn)]
[0018] 非專利文獻(xiàn) I :Appl. Phys. Lett.(應(yīng)用物理快報(bào)）98072109(2011)
[0019] 非專利文獻(xiàn)2 :Journal of Applied Physics (應(yīng)用物理期刊） Vol. 90(4) 1864(2001)
[0020] 非專利文獻(xiàn) 3 :Appl. Phys. Lett.(應(yīng)用物理快報(bào)）845210 (2004)
[0021] 非專利文獻(xiàn) 4 :Appl. Phys. Lett.(應(yīng)用物理快報(bào)）7752 (2000)
[0022] 非專利文獻(xiàn) 5 :Phys. Rev.(物理評(píng)論）B612475 (2000)
[0023] 非專利文獻(xiàn) 6 :Journal of American Chemical Society (美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志）， xxxx? xxx?000-000

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 本發(fā)明要解決的一個(gè)問(wèn)題是提供包含填充方鈷礦（RxCo4Sb 12)基化合物的新型η型 熱電材料。
[0025] 此外，本發(fā)明要解決的另一個(gè)問(wèn)題是，在包含填充方鈷礦（RxCo4Sb 12)基化合物的η 型熱電材料中，優(yōu)化填充元素 R的種類和量以及Fe取代的量，由此獲得高性能熱電材料。
[0026] 為了實(shí)現(xiàn)上面的目的，根據(jù)本發(fā)明的η型熱電材料的第一方面具有以下構(gòu)造 ⑴~⑶：
[0027] (I) η型熱電材料具有由下式⑴表示的組成：
[0028] (AaBbCcDt)Ccv yFeySb12 ··· (X)
[0029] 其中 0 彡 a 彡 0· 5,0 彡 b 彡 0· 7,0〈c 彡 0· 5,0 彡 t 彡 0· 1，
[0030] a+b+c+t = χ,Ο. 4 X I. 0,0 y 0. 5, a+b>0,
[0031] 元素 A (填充元素 Α)是選自Mg、Ca、Sr和Ba中的一種以上元素，
[0032] 元素 B (填充元素 B)是選自Y、Sc和La至Lu中的一種以上元素，
[0033] 元素 C(填充元素 C)是選自Al、Ga和In中的一種以上元素，以及
[0034] 元素 D (填充元素 D)是Zn和/或Ti ;
[0035] (2) AaBbCcDt ( = Rx)滿足下式（Y):
[0036] Rx= [Ba ^1-丄[YbeBY丄[InfCVfLD t* ·· (Y)
[0037] 其中 0〈d 彡 1，0 彡 e 彡 l，0〈f 彡 1，ad+be>0，
[0038] 元素 A'是除Ba外的填充元素 A，
[0039] 元素 B'是除Yb外的填充元素 B，且 [0040] 元素 C'是除In外的填充元素 C ;以及
[0041] (3) η型熱電材料含有總計(jì)五種以上的填充元素 A~D。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的η型熱電材料的第二方面具有以下構(gòu)造 （Γ )~（3'）：
[0043] 0- )η型熱電材料具有由下式（X'）表示的組成：
[0044] (AaBbCcDt)Ccv yFeySb12. ·· (X，）
[0045] 其中 0· 1 彡 a 彡 0· 3,0· 1 彡 b 彡 0· 6,0· 1 彡 c 彡 0· 4,0 彡 t 彡 0· 1，
[0046] a+b+c+t = x, 0. 5 χ I. 0,0 y 0. 4,
[0047] 元素 A (填充元素 Α)是選自Ca、Sr和Ba中的一種以上元素，
[0048] 元素 B (填充元素 B)是選自Y、Sc和La至Lu中的一種以上元素，
[0049] 元素 C(填充元素 C)是選自Al、Ga和In中的一種以上元素，以及
[0050] 元素 D (填充元素 D)是Zn和/或Ti ;
[0051] (2' MaBbCcDt ( = Rx)滿足下式（Y'）：
[0052] Rx=咖/'卜丄的^卜丄仏和^丄十山隊(duì)· · ·（Y，）
[0053] 其中 0· I 彡 ad 彡 0· 2,0· I 彡 be 彡 0· 3，
[0054] 0〈f〈l，0 彡 eg 彡 0· 15, f+g 彡 1，
[0055] 元素 A'是除Ba外的填充元素 A，且
[0056] 元素 B'是除Yb外的填充元素 B，以及
[0057] (3'）n型熱電材料含有總計(jì)六種以上的填充元素 A~D。
[0058] 填充元素 R向方鈷礦基化合物中的引入，有效地影響電導(dǎo)率〇的提高和熱導(dǎo)率κ 的降低，但是影響程度依據(jù)填充元素 R的種類而改變。因此，通過(guò)添加組合時(shí)具有不同效果 的多種填充元素 R，同時(shí)用Fe作為空穴摻雜劑取代一些Co位點(diǎn)，而優(yōu)化了載體的濃度，并降 低了熱導(dǎo)率κ。結(jié)果，提高了熱電性能。
【附圖說(shuō)明】
[0059] 圖1是顯示填充元素的量X對(duì)RxCcvyFeySb 1J^熱導(dǎo)率κ的影響的圖；
[0060] 圖2是顯示填充元素的量X對(duì)RxCo4_yFe ySb12的無(wú)量綱品質(zhì)因數(shù)ZT的影響的圖；
[0061] 圖3是顯示填充元素的數(shù)目對(duì)RxCcvyFeySb 12的無(wú)量綱品質(zhì)因數(shù)ZT的影響的圖；
[0062] 圖4是顯示填充元素的量X對(duì)RxCo4_yFe ySb12的無(wú)量綱品質(zhì)因數(shù)ZT的影響的圖；
[0063] 圖5是顯示填充元素 X的離子半徑對(duì)RtlXa A4Sb12 (Rtl= BaaiLaatl5Ybatl5Inai)的熱 導(dǎo)率κ、功率因數(shù)PF、和無(wú)量綱品質(zhì)因數(shù)ZT的影響的圖；
[0064] 圖6是顯示填充元素的量X和Fe取代的量y對(duì)RxCcvyFe ySb12的功率因數(shù)PF的影 響的圖；
[0065] 圖7是顯示填充元素的量X和Fe取代的量y對(duì)RxCcvyFe ySb1^熱導(dǎo)率κ的影響 的圖；
[0066] 圖8是顯示填充元素的量X和Fe取代的量y對(duì)RxCo4_ yFeySb12的無(wú)量綱品質(zhì)因數(shù) ZT的影響的圖；
[0067] 圖9是顯示RxCcvyFeySb 12的組成和功率因數(shù)PF之間關(guān)系的圖；
[0068] 圖10是顯示RxCcvyFeySb 1^組成和熱導(dǎo)率κ之間關(guān)系的圖；以及
[0069] 圖11是顯示RxCcvyFeySb 12的組成和無(wú)量綱品質(zhì)因數(shù)ZT之間關(guān)系的圖。具體實(shí)施 方式
[0070] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0071] [Ln型熱電材料⑴]
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案的η型熱電材料具有以下構(gòu)造（1)~（3):
[0073] (1)η型熱電材料具有由下式⑴表示的組成（條件⑴）：
[0074] (AaBbCcDt)Ccv yFeySb12 ··· (X)
[0075] 其中 0 彡 a 彡 0· 5,0 彡 b 彡 0· 7,0〈c 彡 0· 5,0 彡 t 彡 0· 1，
[0076] a+b+c+t = X，0. 4 < X < 1. 0,0 < y < 0. 5, a+b>0，
[0077] 元素 A (填充元素 A)是選自Mg、Ca、Sr和Ba中的一種以上元素，
[0078] 元素 B (填充元素 B)是選自Y、Sc和La至Lu中的一種以上元素，
[0079] 元素 C(填充元素 C)是選自Al、Ga和In中的一種以上元素，以及
[0080] 元素 D (填充元素 D)是Zn和/或Ti ;
[0081] (2) AaBbCcDt ( = Rx)滿足下式（Y)(條件（2)):
[0082] Rx= [Ba JcDt- * * (Y)
[0083] 其中 0〈d 彡 1，0 彡 e 彡 l，0〈f 彡 1，ad+be>0，
[0084] 元素 A'是除Ba外的填充元素 A，
[0085] 元