膜材料及制備方法、鋰離子電池的負(fù)極材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種膜材料及制備方法、鋰離子電池的負(fù)極材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錫負(fù)極材料因其良好的導(dǎo)電性及較高的比容量得到了廣泛的關(guān)注，但是限制其應(yīng)用的主要問題是插鋰時會產(chǎn)生巨大的體積膨脹，造成電極粉化甚至脫落，電接觸變差，循環(huán)性能不好，目前解決問題的主要途徑是，將活性錫顆粒與碳材料復(fù)合改性。
[0003]碳素材料因具有較高的比容量(石墨材料的理論容量為372mAh.g—1)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且原材料豐富、價格低廉，是廣泛使用的一種鋰電池負(fù)極材料，但是固體電解質(zhì)界面膜(Solid Electr1lyte Interface, SEI)的形成大大降低了首次循環(huán)效率，并且石墨與有機相電解質(zhì)相容性較差，發(fā)生溶劑化鋰的共嵌，導(dǎo)致大的不可逆容量的產(chǎn)生，使得鋰電池的循環(huán)壽命變差；石墨電極電位降低至OV及更低時，導(dǎo)致石墨電極上鋰發(fā)生沉積，使得電池的安全性變差，因此，越來越多的學(xué)者開始鋰電池負(fù)極材料的研究。
[0004]目前，在常見的負(fù)極材料中，二氧化鈦T12價廉易得、安全、環(huán)保無污染，其插鋰效率很高，不會造成金屬鋰在電極上沉積，因此成為鋰電池負(fù)極材料研究的熱點，但是，T12大塊材料缺少內(nèi)部的通道，大大降低了鋰離子電池充放電時的實際的容量和循環(huán)倍率，并且鋰離子在嵌入和脫出的過程中，二氧化鈦的晶格會產(chǎn)生一定的扭曲，鋰離子的擴散受到了短小的T1-O鍵的限制，同時，納米二氧化鈦做成的負(fù)極材料在電池循環(huán)過程中發(fā)生團(tuán)聚，因此，采用環(huán)保的方法制備以納米二氧化鈦為基體的高性能電極材料成為了當(dāng)今研究的熱點。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)，有人用在SnC12在水中的中間產(chǎn)物Sn6O4 (OH)4,再經(jīng)過Mn2+及Fe2+的催化作用生成SnO納米花，其可逆容量最高達(dá)800mAh.g_1,已接近SnO的理論容量(875mAh -g^1);也有人制備出一種在SnO2納米線表面生長Sn納米束的特殊結(jié)構(gòu)材料，在循環(huán)百次之后容量仍達(dá)800mAh.g_1以上。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中也有人采用新的方法，制備出了在聚苯胺基體中高度分散的納米二氧化鈦多孔復(fù)合材料，該材料被應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中。所得的多孔聚苯胺/T12納米復(fù)合材料用循環(huán)伏安法和恒流充放電法進(jìn)行電學(xué)性能測試，材料的首次放電容量為233mAh.g_\在電流密度為2000mAh.g—1具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性,70次循環(huán)后,材料的放電容量保持在HOmAh.Ρ。多孔聚苯胺/T12納米復(fù)合材料優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能與其特殊的結(jié)構(gòu)有關(guān)，另外，此體系可以擴展到其他聚合物/T12復(fù)合材料，比如:多孔聚苯胺/銳鈦礦T12復(fù)合材料也可以使用此方法進(jìn)行制備。
[0007]當(dāng)前，鋰離子電池負(fù)極材料的主要缺點有碳負(fù)極的電位與鋰的電位很接近，電池過充時，金屬鋰可能在碳電極表面析出而引發(fā)安全問題；釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強電流的設(shè)備等；Sn的比容量較高，但是插鋰時體積容易膨脹，循環(huán)性能不好。T12具有安全環(huán)保、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但是由于納米T12易團(tuán)聚，電位高，導(dǎo)電性能差等缺點限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。
[0008]為了解決以上問題，本發(fā)明做了有益改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009](一)要解決的技術(shù)問題
[0010]本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合有Sn的Ti02/C納米纖維膜材料及其制備方法、鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法。
[0011](二)技術(shù)方案
[0012]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種膜材料，該膜材料包括C納米纖維材料載體和復(fù)合在該C納米纖維材料載體上的Ti02,該C納米纖維材料載體上還復(fù)合有Sn。
[0013]其中，所述Ti02和Sn的摩爾比為1:6?10:1。
[0014]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池的負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括兩層鎳材料和設(shè)置在該兩層鎳材料之間的上述的膜材料。
[0015]本發(fā)明還提供一種膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0016]SI將Ti的前驅(qū)體、Sn的前驅(qū)體、水解抑制劑、聚合物和有機溶液配成紡絲液；
[0017]S2對所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得電紡納米纖維原絲膜；
[0018]S3將所述電紡納米纖維原絲膜在空氣條件下進(jìn)行預(yù)氧化處理，得穩(wěn)定化納米纖維膜材料；
[0019]S4將所述穩(wěn)定化納米纖維膜材料進(jìn)行碳化處理，得到Sn復(fù)合Ti02/C納米纖維膜材料。
[0020]其中，所述步驟SI中，所述紡絲液中聚合物的濃度為7?15wt% ；Ti前軀體的濃度為0.1?1.0mol/L ；Sn前驅(qū)體濃度為0.1?0.6mol/L。
[0021]具體地，所述步驟S2具體包括以下方法:所述靜電紡絲過程中，所述紡絲液采用注射器進(jìn)行噴射，施加的紡絲電壓為8?20KV，并采用滾筒接收。
[0022]其中，所述步驟S3中，所述電紡納米纖維原絲膜預(yù)氧化處理在120?300°C溫度條件下進(jìn)行，且升溫速度為I?10°c /min，預(yù)氧化時間為2?6h。
[0023]其中，所述步驟S4步驟中，所述穩(wěn)定化納米纖維膜在包含有氮氣、氬氣、氦氣、氫氣中的一種或多種混合的氣氛條件下進(jìn)行碳化處理。
[0024]進(jìn)一步，所述步驟S4步驟中，碳化溫度為500?1000°C，升溫速度為I?5°C /min,降溫速度為I?20°C /min,碳化時間為I?6h。
[0025]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0026]將如上所述的膜材料的制備方法制得的膜材料裁成薄膜原片；
[0027]將所述薄膜原片壓在兩層相同的泡沫鎳中間，經(jīng)干燥后，得鋰離子電池負(fù)極材料。
[0028](三)有益效果
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)和產(chǎn)品相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點:
[0030]1、本發(fā)明提供的膜材料，采用價格低廉、環(huán)保無污染的納米T12，利用其較高的插鋰效率來制造鋰離子電池負(fù)極，改善了鋰離子負(fù)極材料的循環(huán)性能和倍率性能；C納米纖維為載體，解決了納米顆粒的團(tuán)聚問題，提高了材料的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，其多孔結(jié)構(gòu)增大了材料與電解質(zhì)的有效接觸面積，提高了鋰離子的嵌入和脫出效率，改善了該負(fù)極材料的電化學(xué)性能；Sn具有良好的導(dǎo)電性和較高的比容量，為該負(fù)極材料的電學(xué)性能提供了保障;
[0031]2、本發(fā)明使用靜電紡絲工藝和C納米纖維的與氧化碳化工藝制備Sn復(fù)合T12/C納米纖維膜材料，將三種材料的優(yōu)勢發(fā)揮出來，使用該材料制得的電池負(fù)極具有優(yōu)秀的循環(huán)性能、倍率性能和電學(xué)性能，為鋰離子動力電池的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明的膜材料的制備方法流程圖；
[0033]圖2是實施例一所述的Sn復(fù)合Ti02/C納米復(fù)合電極的首次充放電曲線圖；
[0034]圖3是實施例一所述的Sn復(fù)合Ti02/C納米復(fù)合電極的電化學(xué)循環(huán)性能圖；
[0035]圖4是實施例二所述的Sn復(fù)合Ti02/C納米復(fù)合電極的首次充放電曲線圖；
[0036]圖5是實施例二所述的Sn復(fù)合Ti02/C納米復(fù)合電極的電化學(xué)循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做一個詳細(xì)的說明。
[0038]本實施例提供一種膜材料，該膜材料包括C納米纖維材料載體和復(fù)合在該C納米纖維材料載體上的Ti02，該C納米纖維材料載體上還復(fù)合有Sn。
[0039]具體地，所述Τ?02和Sn的摩爾比為1:6?10:1。
[0040]本實施例還提供一種鋰離子電池的負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括兩層鎳材料和設(shè)置在該兩層鎳材料之間的如上所述的膜材料。
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