一種質(zhì)子交換膜燃料電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方 法，屬于新材料技術(shù)及新能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs)是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料和氧化劑中的化學(xué) 能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。PEMFCs由于具有功率密度大、能量轉(zhuǎn)換效率高、電池結(jié)構(gòu) 緊湊、啟動(dòng)速度快、環(huán)境污染小、可應(yīng)用領(lǐng)域廣泛等眾多優(yōu)點(diǎn)而成為各類燃料電池中發(fā)展最 快、技術(shù)最為成熟的一類燃料電池。
[0003] 現(xiàn)有的廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池（< 80°C)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜(如美國 杜邦公司生產(chǎn)的NafionK系列膜)，其熱穩(wěn)定性、質(zhì)子導(dǎo)電性能、機(jī)械性都很優(yōu)異，但其成本 非常高，并且由于甲醇滲透嚴(yán)重，不適合應(yīng)用于直接醇類燃料電池。因此高性能、低價(jià)格的 新型質(zhì)子交換膜的研發(fā)收到人們的廣泛關(guān)注。
[0004] 雜多酸作為一種優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)體(如磷鎢酸常溫下的電導(dǎo)率可以達(dá)到0. 18S cnT1)，已被廣泛應(yīng)用于燃料電池。例如其本身即可作為固體電解質(zhì)使用，更多情況下是與膜 基體材料比如Nafion，SPEEK(磺化聚醚醚酮)，PVA(聚乙烯醇)，無機(jī)復(fù)合基體P205 -Si02， 微孔材料等摻雜共混，這樣制備的有機(jī)或無機(jī)復(fù)合膜具備雜多酸和聚電解質(zhì)雙重性質(zhì)，擁 有較好的質(zhì)子電導(dǎo)能力，并且膜的制備工藝簡單。
[0005] 然而，在目前的雜多酸摻雜型復(fù)合膜的中，由于雜多酸具有很好的水溶性，所以復(fù) 合膜存在雜多酸溶解流失的問題，尤其在DMFC(直接甲醇燃料電池）環(huán)境下，更有非常充足 的流動(dòng)水，而雜多酸由于具有極強(qiáng)的親水性，會(huì)逐漸流失，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，最終電池性能 也會(huì)大幅衰減。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供了一種新型的高性能有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子 交換膜及其制備方法，所制備出的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜為均相、透明、致密隔膜，具 有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種質(zhì)子交換膜燃料電池用有機(jī)_無機(jī)復(fù)合質(zhì)子 交換膜，其特征在于：所述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜由側(cè)鏈帶有N-雜環(huán)的功能聚合物(如 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶等)、雜多酸(如磷鎢酸、磷鑰酸、硅鎢酸）及骨架聚合物(如 聚醚砜（PES)、聚砜（PSF)、聚苯砜（PPSF)、聚偏氟乙烯（PVDF)等）組成；所述復(fù)合質(zhì)子交換 膜中側(cè)鏈帶有氮雜環(huán)的聚合物的質(zhì)量百分含量為20~80%，所述骨架聚合物的質(zhì)量百分含 量為10~50%，所述雜多酸的質(zhì)量百分含量為10-60%。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述燃料電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的 特征在于：所述側(cè)鏈帶有氮雜環(huán)的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮（PVP)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述燃料電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的 特征在于：所述雜多酸為磷鎢酸（PWA)、磷鑰酸（PMA)、硅鎢酸（SWA)
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述燃料電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的 特征在于：具有耐化學(xué)腐蝕性和熱穩(wěn)定性的骨架聚合物聚醚砜（PES)、聚砜（PSF)、聚苯砜 (PPSF)、聚偏氟乙烯（PVDF)中的一種和/或它們中的兩或多種組成的混合物。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法， 其特征在于包括：
[0012]A)將具有側(cè)鏈帶有N雜環(huán)的聚合物與骨架聚合物按照一定的質(zhì)量比例混合，溶解 于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，得到聚合物濃度為5~20wt%的透明聚合物溶液；
[0013] B)將一定質(zhì)量的雜多酸溶解于上述溶解聚合物的有機(jī)溶劑中，得到透明雜多酸有 機(jī)溶液，雜多酸溶液的濃度為5-50wt% ;
[0014]C)在攪拌的條件下，將上述步驟B)中所得雜多酸溶液按照一定的比例加入到步驟 B)所制備的聚合物溶液中，繼續(xù)攪拌5~12小時(shí)，得到透明均一的質(zhì)子交換膜鑄膜液；
[0015] D)制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述步驟D)中采用溶液澆鑄或者流延法制備有 機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜，其中，成膜處理是在50-120°C溫度下進(jìn)行干燥和/或揮發(fā)溶劑的 處理，其成膜時(shí)間為10-24小時(shí)；
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述燃料電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的 制備方法的特征在于：所選用的有機(jī)溶劑是從由N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亞砜（DMS0)組成的組中選出的一種或者其中 的兩種的混合溶劑。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，上述燃料電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的 制備方法的特征在于：所述側(cè)鏈帶有氮雜環(huán)的聚合物的質(zhì)量百分含量為20~80%，所述骨 架聚合物的質(zhì)量濃度為10~50%，所述雜多酸的質(zhì)量百分含量為10-60%。
[0019] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：
[0020] 一所述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜原材料易得，價(jià)格便宜，工藝簡單易行適合工 業(yè)化生產(chǎn)；
[0021] -所述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的制膜溶液為均相透明，雜多酸在有機(jī)溶劑中 不與PVP等作用而生成難溶的復(fù)合物，但有機(jī)溶劑揮發(fā)成膜后，雜多酸與側(cè)鏈帶有氮雜環(huán) 的聚合物發(fā)生相互作用，生成不溶于水的復(fù)合物，保證了在燃料電池工作條件下，雜多酸不 流失。
[0022] -所述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜均相、透明、致密，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐化 學(xué)腐蝕性、高的離子導(dǎo)電性，可以達(dá)到5X1(T2S/Cm，并且展示出良好的穩(wěn)定性；
[0023] -可以通過簡單調(diào)控骨架聚合物和功能聚合物的重量比以及雜多酸的含量來調(diào) 控有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的機(jī)械性能和質(zhì)子電導(dǎo)率，便于開發(fā)以系列產(chǎn)品以滿足不同 應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
【附圖說明】
[0024] 圖1本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中獲得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜（PES33-PVP67-HPW67)作為 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜燃料電池的隔膜材料組裝的電池在不同溫度的輸出性能。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] 稱取1重量單位的聚苯砜（PPSF)和1重量單位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)將其溶于 18重量單位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，攪拌直至溶解完全；
[0027] 稱取1重量單位的磷鎢酸，將其溶于9重量單位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中， 攪拌直至溶解完全；
[0028] 將上述兩種溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后澆鑄在潔凈平整的固 體表面(如玻璃板）表面于50°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。
[0029] 所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有高的機(jī)械性能和良好的柔韌性。機(jī)械性能測 試采用國標(biāo)GB13022-91進(jìn)行測量，所用儀器為CMT6202,抗拉強(qiáng)度=35MPa，斷裂伸長率達(dá)到 40%。
[0030] 所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，室溫下時(shí)，電導(dǎo)率 =0.02S/cm，該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率。
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] 稱取1重量單位的聚砜（PSF)和1. 5重量單位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，將其溶于 10重量單位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)中，攪拌直至溶解完全；
[0033] 稱取1. 5重量單位的磷鎢酸，將其溶于8. 5重量單位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF) 中，攪拌直至溶解完全；
[0034] 將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用流延法于 60°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。
[0035] 所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有高的機(jī)械性能和良好的柔韌性。機(jī)械性能測 試采用國標(biāo)GB13022-91進(jìn)行測量，所用儀器為CMT6202,抗拉強(qiáng)度=32MPa，斷裂伸長率達(dá)到 50%。
[0036] 所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，室溫下電導(dǎo)率=0.04S/ cm，該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率。
[0037] 實(shí)施例3:
[0038] 稱取1重量單位的聚醚砜（PES)和2重量單位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，將其溶于 11重量單位的N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，攪拌直至溶解完全；將上述兩種聚合物溶液混合 在一起攪拌均勻，
[0039] 稱取2重量單位的磷鎢酸，將其溶于8重量單位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中， 攪拌直至溶解完全；
[0040] 將上述兩種聚合物溶液混合在一起攪拌均勻，將聚合物溶液脫氣后采用流延法于 70°C下干燥揮發(fā)溶劑成膜。
[0041] 所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有高的機(jī)械性能和良好的柔韌性。機(jī)械性能測 試采用國標(biāo)GB13022-91進(jìn)行測量，所用儀器為CMT6202,抗拉強(qiáng)度=28MPa，斷裂伸長率達(dá)到 58%。
[0042] 所得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜具有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性，室溫下電導(dǎo)率=0. 06S/ cm，該結(jié)果是由交流阻抗技術(shù)測得的垂直于膜方向上的電導(dǎo)率。
[0043] 圖1為本實(shí)施例所得到的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜（PES33-PVP67-HPW67)作為 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜燃料電池的隔膜材料組裝的電池在不同溫度的輸出性能。從圖 1中可以看到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜燃料電池的放電行為正常，，展示出很好的電化學(xué) 性能(輸出功率密度最高可以達(dá)到近500mW/cm2)。說明本實(shí)施例所制備的隔膜完全可以滿 足有機(jī)-無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜燃料電池的使用要求。
[0044] 實(shí)施例4:
[0045] 稱取1重量單位的聚偏氟乙烯（PVDF)，3重量單位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，將其 溶于1，6重量單位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)和N-甲基吡咯烷酮（NMP)(體積比為8/2) 的混合溶劑中，攪拌直至溶解完全；
[0046] 稱取2重量單位的磷鎢酸，將其溶于10