使用氧化鋅納米線作為電子傳輸層的寬帶聚合物光檢測器的制造方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在2012年3月23日提交的美國臨時申請?zhí)?1/614, 684的權(quán)益，此申 請的內(nèi)容以引用的方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 通常，本發(fā)明涉及聚合物光檢測器。特別地，本發(fā)明涉及具有使用氧化銦錫（ITO) 陰極和高功函數(shù)金屬陽極的倒置結(jié)構(gòu)的高性能寬帶聚合物光檢測器。更特別地，本發(fā)明涉 及具有使用由共軛聚合物形成的活性層和由氧化鋅納米線矩陣形成的陰極緩沖層的倒置 結(jié)構(gòu)的高性能寬帶聚合物光檢測器。
【背景技術(shù)】
[0004] 在過去幾十年，聚合物電子和光電器件（如場效晶體管（FET)、發(fā)光二極管（LED)、 太陽能電池、光檢測器（PD)等）由于使用低成本、大批量印刷技術(shù)在柔韌、輕質(zhì)基板上制造 的可能性而被廣泛研宄。具體地，聚合物光檢測器（PD)由于加工成本低和操作性能高而獲 得來自多行業(yè)對用于各種應(yīng)用的大量關(guān)注。此外，隨著新的低或窄帶隙共軛聚合物的發(fā)展 和對互穿電子供體/受體網(wǎng)絡(luò)的納米級形態(tài)的精確控制，檢測性能已經(jīng)得到提升，此類溶 液處理的聚合物光檢測器現(xiàn)在因此能夠獲得從紫外（UV)區(qū)域變化至紅外（IR)區(qū)域的光譜 響應(yīng)。此外，采用低帶隙共軛聚合物的光檢測器展現(xiàn)了從紫外（UV)區(qū)域至近紅外（NIR)區(qū) 域的光響應(yīng)性、檢測能力超過IO13Jones(ljones=lcmHz1/2/W)，成為了無機對應(yīng)物的潛在 替代品。
[0005] 目前，聚合物光檢測器使用常見器件架構(gòu)制造，其中由作為電子供體的半導電聚 合物和作為電子受體的富勒烯衍生物復(fù)合而成的本體異質(zhì)結(jié)（BHJ)被夾在經(jīng)聚（3, 4-亞乙 基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PED0T:PSS)改性的氧化銦錫（ITO)陽極和低功函數(shù)金 屬陰極（如鋁（Al))之間。即，類似于聚合物太陽能電池（PSC)，聚合物光檢測器（PD) -般 由以下物制成：透明導電陽極，如氧化銦錫（ITO);低功函數(shù)金屬陰極，如鋁、鈣、鋇；和包括 夾在陽極與陰極之間的聚合物和富勒烯衍生物的混合物的活性層。雖然通常將聚（3, 4-亞 乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）或PED0T:PSS用作陽極緩沖層，但PED0T:PSS的酸性 會導致ITO變得不穩(wěn)定，從而污染PED0T:PSS聚合物，并因此使通過這種工藝形成的器件的 性能退化。此外，因為此類器件的陰極主要是易于退化的空氣敏感金屬，而且因為用于形成 此類陰極的鋁存在固有瑕疵，所以由此類材料形成的此類光檢測器器件沒有實現(xiàn)穩(wěn)定、長 期的操作壽命。
[0006] 因此，需要具有倒置結(jié)構(gòu)的聚合物光檢測器，借此使電子電荷匯集的方向相反，這 樣ITO層形成陰極（底），和高功函數(shù)金屬改善器件的穩(wěn)定性，形成陽極（頂）。此外，需要 一種聚合物光檢測器，其具有改善的穩(wěn)定性，可以利用基于簡化的溶液處理的制造工藝且 以降低的成本制造。此外，需要使用窄帶隙共軛聚合物作為活性層的聚合物光檢測器。還 需要一種聚合物光檢測器，其使用ZnO納米線矩陣的陰極緩沖層以提供提高的敏感性和與 其相對的寬帶光譜頻率響應(yīng)。此外，需要一種光檢測器器件，其不采用PEDOT:PSS活性層， 以提高器件的長期穩(wěn)定性。也需要一種聚合物光檢測器器件，其利用簡化并降低此類器件 制造成本的涂布或印刷技術(shù)（如卷對卷處理）形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 從上述來看，本發(fā)明的第一方面是提供具有倒置結(jié)構(gòu)的聚合物光檢測器，其包括 至少部分透光陰極；金屬陽極；第一緩沖層，其安置于所述陰極上，所述第一緩沖層包括 ZnO納米線矩陣；活性層，其安置于所述第一緩沖層上，所述活性層包括一種或多種共軛聚 合物和富勒烯；和第二緩沖層，其安置于所述活性層與所述金屬陽極之間。
[0008] 在本發(fā)明的另一方面，具有倒置結(jié)構(gòu)的聚合物光檢測器包括至少部分透光陰極； 金屬陽極；第一緩沖層，其安置于所述陰極上，所述第一緩沖層包括n型金屬氧化物納米線 矩陣；活性層，其安置于所述第一緩沖層上，所述活性層包括作為電子供體的一種或多種共 軛聚合物，和作為電子受體的一種或多種有機分子；和第二緩沖層，其安置于所述活性層與 所述金屬陽極之間，所述第二緩沖層包括金屬絡(luò)合物。
[0009] 在本發(fā)明的又一方面，提供一種形成具有倒置結(jié)構(gòu)的光檢測器的方法，包括提供 至少部分透光陰極；將第一緩沖層安置于所述至少部分透光陰極上，所述第一緩沖層包括 n型金屬氧化物納米線矩陣；將活性層安置于所述第一緩沖層上，所述活性層包括作為電 子供體的一種或多種共軛聚合物，和作為電子受體的一種或多種有機分子；將第二緩沖層 安置于所述活性層上，所述第二緩沖層包括金屬絡(luò)合物；和將金屬陽極安置于所述第二緩 沖層上。
【附圖說明】
[0010] 參考以下描述、隨附權(quán)利要求和附圖將更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu) 點，其中：
[0011] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的概念的聚合物光檢測器（PD)的示意圖；
[0012] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的概念的ZnO納米線的SEM(掃描電子顯微鏡）圖像的示意圖， 這些ZnO納米線形成聚合物光檢測器的陰極緩沖層；
[0013] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的概念的被組合成復(fù)合材料以形成聚合物光檢測器的活性層 的TODTT與PCBM的分子結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0014] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的概念的與形成聚合物光檢測器的各個層相關(guān)聯(lián)的能帶的示 意圖；
[0015] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的概念的示出來自采用光強度為100mW/cm2、800nm光的強度為 0. 22mW/cm2以及處于黑暗中的校準太陽能模擬器的AMI. 5G照度下聚合物光檢測器的J-V 特性圖；
[0016] 圖6是根據(jù)本發(fā)明的概念的示出活性層的TODTT和PCBM聚合物薄膜的吸收光譜 和聚合物光檢測器在零偏置下的外部量子效率（EQE)的圖；以及
[0017] 圖7是根據(jù)本發(fā)明的概念的示出聚合物光檢測器在零偏置下的檢測能力對光照 波長的圖；
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明包括通常由附圖圖1所示的數(shù)字10指示的光檢測器。具體地，光檢測器10 包括倒置結(jié)構(gòu)，其包括至少部分透光陰極20,如在其上安置有金（Au)接觸22的氧化銦錫 (ITO)。陰極20通過活性層40從高功函數(shù)金屬（如銀或金）所形成的陽極30分離。具體 地，活性層40是由一種或多種小或窄帶隙共軛聚合物形成，如聚（5, 7-雙（4-癸基-2-噻 吩基）_噻吩并（3, 4-b)二噻唑-噻吩-2, 5) (TODTT)和（6, 6)-苯基-C61T酸甲酯（PCBM) 的混合物或復(fù)合物。因此，活性層40可以由作為電子供體的一種或多種共軛聚合物和作為 電子受體的一種或多種有機分子（如富勒烯）的復(fù)合物形成?；钚詫?0被安置于由多個 氧化鋅（ZnO)納米線42的矩陣/陣列/網(wǎng)絡(luò)形成的陰極緩沖層或納米線層44上，納米線 42被安置于ITO陰極20上。應(yīng)明白，除ZnO外，納米線42可以由任何其它合適的n型金屬 氧化物形成，且被構(gòu)造以相對于陰極20大體上垂直對齊。最后，MoO3陽極緩沖層50 (即空 穴提取層）被安置在活性層40與高功函數(shù)陽極30之間以形成光檢測器10。因此，在光檢 測器10的操作期間，ZnO納米線層44 (即電子提取層）用于提供寬帶隙和增大的表面積， 以允許有效提取電子和阻擋來自活性層40的空穴到達下方電極。
[0019] 應(yīng)明白，在光檢測器10的結(jié)構(gòu)中使用ZnO納米線緩沖層44(即陰極緩沖層）和 MoO3緩沖層50 (即陽極緩沖層）會破壞由安置于ITO陰極20與金屬陽極30之間的聚合物 活性層40形成的二極管的對稱性。應(yīng)明白，在一方面，活性層40可以形成至約200nm并使 用（例如）3. 0%DI0(1，8-二碘辛烷）處理。也預(yù)計陽極和陰極緩沖層44和50由有機和 /或無機半導體組成，且也可以是水溶性小分子。也應(yīng)明白，活性層40是可溶液處理的。此 夕卜，也預(yù)計活性層40可以由共軛聚合物、富勒烯或富勒烯衍生物和無機量子點形成。
[0020] 為了形成光檢測器10,通過在99. 99%ZnO靶上用1. 7毫托的室壓進行低壓RF(射 頻）磁控濺射約16分鐘，從而將ZnO晶種層以約45nm的厚度安置于ITO玻璃或陰極層 20上，形成納米線層44。使用去離子水（>17. 6MD?cm)中乙酸鋅和六亞甲基四胺（HMTA， Sigma)的25mM溶液，通過在85°C下溫和攪拌3. 5小時實現(xiàn)ZnO納米線的溶劑熱生長。隨 后用去離子水沖洗生長狀態(tài)的樣品并在30W下超聲波處理1分鐘以移除表面殘留粒子，并 且用N2吹干。圖1和圖2中示出