專利名稱：三維半導(dǎo)體薄膜光電極制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是三維半導(dǎo)體薄膜光電極的制備和應(yīng)用，屬于化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域中的光電催化技術(shù)范疇。
已有的半導(dǎo)體光催化技術(shù)用于有機(jī)物降解，大多選用商品TiO2微粒作為光催化劑，以一定比例加入到反應(yīng)體系中，形成懸浮溶液。該體系的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)比表面大，其嚴(yán)重的缺點(diǎn)是懸浮液中的催化劑微粒與液相很難分離。
已有的半導(dǎo)體光催化技術(shù)用于有機(jī)物降解，采用固定化方法將TiO2沉積于玻璃板、玻璃纖維、玻璃珠、陶瓷、沙粒等表面上，雖然解決了難分離的問題，但反應(yīng)和傳質(zhì)比表面大幅度下降，反應(yīng)速率不高。
本發(fā)明的目的是采用固定化技術(shù)將金屬氧化物固定于板狀、條狀、網(wǎng)狀等具有較大比表面的導(dǎo)電材料上，制備出新穎的半導(dǎo)體薄膜光電極組元，并應(yīng)用于三維半導(dǎo)體薄膜光電極反應(yīng)裝置中，用于有機(jī)光電合成、有機(jī)污染物的光電降解。
本發(fā)明的詳細(xì)說明如下三維半導(dǎo)體薄膜光電極的制備，是一種以板狀、條狀、網(wǎng)狀等具有較大比表面的導(dǎo)電材料為基質(zhì)，半導(dǎo)體材料為附著薄膜，通過固定化過程將半導(dǎo)體材料附著于相應(yīng)的基質(zhì)上制備成三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元，經(jīng)過不同組合的裝配形成三維半導(dǎo)體薄膜光電極的方法。
如上所述的三維半導(dǎo)體薄膜光電極的制備方法制備的三維半導(dǎo)體薄膜光電極，可應(yīng)用于有機(jī)物的光合成和有機(jī)物的光降解的反應(yīng)裝置中，在波長(zhǎng)與半導(dǎo)體帶隙相匹配的光源照射條件下，半導(dǎo)體被激活，產(chǎn)生光生空穴—電子對(duì)，能使有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在使用寬帶隙的半導(dǎo)體材料(如TiO2)時(shí)，對(duì)有機(jī)污染物的降解幾乎無選擇性，對(duì)n型和p型半導(dǎo)體，分別在光電極上施加正、負(fù)偏壓，可改變光電極表面光生載流子的密度，從而控制了氧化還原反應(yīng)過程的速率。
如上所述的半導(dǎo)體薄膜固定化過程，是在0.05M-0.15M的稀硫酸溶液中或者在0.05M-0.20M的稀氫氧化鈉溶液中，以相應(yīng)金屬板、條、網(wǎng)等具有較大比表面的導(dǎo)電材料為陽極，選擇適當(dāng)?shù)慕饘贋殛帢O，采用恒電勢(shì)增長(zhǎng)模式，控制兩極間電壓為100V-200V，陽極氧化金屬板、條、網(wǎng)等，即可得固定態(tài)的半導(dǎo)體薄膜光電極組元。
如上所述的半導(dǎo)體薄膜固定化過程，是將板狀、條狀、網(wǎng)狀等具有較大比表面的導(dǎo)電材料放置于2-10份半導(dǎo)體金屬氧化物微粒0.01-1份表面活性劑1000份水(質(zhì)量比)組成的水溶液中，浸泡10分鐘-30分鐘，之后取出放置于馬弗爐中在300-700℃下焙燒20分鐘-90分鐘，即可得固定態(tài)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元。
如上所述的半導(dǎo)體薄膜固定化過程，是將板狀、條狀、網(wǎng)狀等具有較大比表面的異形導(dǎo)電材料放置于金屬氯化物∶鹽酸∶乙醇＝1∶2-6∶4-10(質(zhì)量比)組成的溶液中，反應(yīng)10分鐘-30分鐘，之后取出放置于馬弗爐中在300-600℃下焙燒10分鐘-60分鐘，即可得固定態(tài)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元。
如上所述的三維半導(dǎo)體薄膜光電極的裝配，在一般情況下，以中心光源為軸線，將上述所得半導(dǎo)體薄膜光電極組元沿徑向分層組合，裝配成圓筒狀三維半導(dǎo)體薄膜光電極，放置于圓柱形反應(yīng)裝置中，對(duì)電極靠近反應(yīng)器的器壁；對(duì)于不同的反應(yīng)過程，按照反應(yīng)工程原理，可設(shè)計(jì)出相應(yīng)組合結(jié)構(gòu)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極。
如上所述的三維半導(dǎo)體薄膜光電極的應(yīng)用，施加在反應(yīng)裝置電極上的偏壓控制在0.0V-5.0V。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于其一，以薄膜型式固定的半導(dǎo)體材料仍可具有超細(xì)粒子的尺寸效應(yīng)；其二，在單位體積內(nèi)有較大的比表面積；其三，良好的流—固傳質(zhì)條件傳質(zhì)距離短，穿流式流動(dòng)狀態(tài)形成流體湍動(dòng)。
具體三維半導(dǎo)體薄膜光電極的制備和應(yīng)用狀況及優(yōu)越性見實(shí)施例。
首先是三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元的制備。實(shí)施例1 在0.05M的稀硫酸溶液中，以鈦箔為陽極，相同大小的銅箔為陰極，采用恒電勢(shì)增長(zhǎng)模式，控制兩極間電壓為180V，陽極氧化鈦箔，即可得到固定態(tài)的半導(dǎo)體薄膜光電極組元。實(shí)施例2 在0.1M的稀硫酸溶液中，以鈦箔為陽極，相同大小的銅箔為陰極，采用恒電勢(shì)增長(zhǎng)模式，控制兩極間電壓為120V，陽極氧化鈦箔，即可得到固定態(tài)的半導(dǎo)體薄膜光電極組元。實(shí)施例3 表面活性劑，二氧化鈦微粒，蒸餾水按如下質(zhì)量配比、混合F8分散劑 0.4份；二氧化鈦 3份；蒸餾水 1000份將不銹鋼網(wǎng)放置于上述溶液中，反應(yīng)20分鐘，反復(fù)滲透均勻后，取出放置于馬弗爐中在500℃下焙燒60分鐘，即可得固定態(tài)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元。實(shí)施例4 表面活性劑，二氧化鈦微粒，蒸餾水按如下質(zhì)量配比、混合F8分散劑 0.5份；二氧化鈦 8份；蒸餾水 1000份將不銹鋼網(wǎng)放置于上述溶液中，反應(yīng)15分鐘，反復(fù)滲透均勻后，取出放置于馬弗爐中在600℃下焙燒60分鐘，即可得固定態(tài)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元。實(shí)施例5 四氯化錫，鹽酸，乙醇按如下質(zhì)量配比、混合，發(fā)生水解反應(yīng)
四氯化錫∶鹽酸∶乙醇＝1∶3∶6將銅網(wǎng)放置于上述溶液中，反應(yīng)10分鐘，反復(fù)滲透均勻后，取出放置于馬弗爐中在300℃下焙燒15分鐘，即可得固定態(tài)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元。實(shí)施例6 四氯化錫，鹽酸，乙醇按如下質(zhì)量配比、混合，發(fā)生水解反應(yīng)四氯化錫∶鹽酸∶乙醇＝1∶3∶8將銅網(wǎng)導(dǎo)電材料放置于上述溶液中，反應(yīng)20分鐘，反復(fù)滲透均勻后，取出放置于馬弗爐中在500℃下焙燒5分鐘，即可得固定態(tài)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元。
其次是三維半導(dǎo)體薄膜光電極的應(yīng)用。實(shí)施例1 三維半導(dǎo)體薄膜光電極應(yīng)用于降解煤氣廠廢水反應(yīng)裝置為圓柱形反應(yīng)器，采用中心光源。網(wǎng)狀三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元以軸線為中心分層排列于反應(yīng)裝置中，反應(yīng)條件如下光源 紫外燈或近紫外燈偏壓 1.0V處理量11工業(yè)廢水反應(yīng)時(shí)間 1小時(shí)反應(yīng)溫度 室溫反應(yīng)pH未調(diào)將黃褐色、COD含量為約3000mg/l的工業(yè)廢水裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)過程中不斷鼓入新鮮空氣。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水COD逐漸降低，顏色逐漸變淺，最后成為無色。反應(yīng)結(jié)束后取樣分析，COD值為60mg/l，廢水中的有機(jī)物幾乎完全礦化。實(shí)施例2 三維半導(dǎo)體薄膜光電極應(yīng)用于降解含苯酚廢水反應(yīng)裝置為圓柱形反應(yīng)器，采用中心光源。網(wǎng)狀三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元以軸線為中心分層排列于反應(yīng)裝置中，反應(yīng)條件如下光源 紫外燈或近紫外燈偏壓 0.1V處理量11苯酚廢水初始濃度 100mg/l反應(yīng)時(shí)間 1小時(shí)反應(yīng)溫度 室溫反應(yīng)pH未調(diào)反應(yīng)過程中，不斷鼓入新鮮空氣，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水COD逐漸降低，苯酚轉(zhuǎn)化率不斷提高，其反應(yīng)方程式如下反應(yīng)結(jié)束后，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，COD小于8mg/l。實(shí)施例3 三維半導(dǎo)體薄膜光電極應(yīng)用于有機(jī)物光電合成反應(yīng)裝置為圓柱形反應(yīng)器，采用中心光源。板狀三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元以軸線為中心分層排列于反應(yīng)裝置中。將丙烯和氧氣充入反應(yīng)體系中，反應(yīng)條件如下光源 紫外燈或近紫外燈偏壓 3.0V反應(yīng)時(shí)間 5小時(shí)反應(yīng)溫度 室溫反應(yīng)過程中，部分反應(yīng)氣體打循環(huán)，反應(yīng)結(jié)束后，環(huán)氧丙烷得率為80％。
權(quán)利要求
1.三維半導(dǎo)體薄膜光電極的制備，其特征在于是一種以板狀、條狀、網(wǎng)狀等具有較大比表面的導(dǎo)電材料為基質(zhì)，半導(dǎo)體材料為附著薄膜，通過固定化過程將半導(dǎo)體材料附著于相應(yīng)的基質(zhì)上制備成三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元，經(jīng)過不同組合的裝配形成三維半導(dǎo)體薄膜光電極的方法。
2.按照權(quán)利要求1所述的三維半導(dǎo)體薄膜光電極的制備方法制備的三維半導(dǎo)體薄膜光電極，其特征在于可應(yīng)用于有機(jī)物的光合成和有機(jī)物的光降解的反應(yīng)裝置中，在波長(zhǎng)與半導(dǎo)體帶隙相匹配的光源照射條件下，半導(dǎo)體被激活，產(chǎn)生光生空穴—電子對(duì)，能使有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在使用寬帶隙的半導(dǎo)體材料(如TiO2)時(shí)，對(duì)有機(jī)污染物的降解幾乎無選擇性，對(duì)n型和p型半導(dǎo)體，分別在光電極上施加正、負(fù)偏壓，可改變光電極表面光生載流子的密度，從而控制了氧化還原反應(yīng)過程的速率。
3.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體薄膜固定化過程，其特征在于是在0.05M-0.15M的稀硫酸溶液中或者在0.05M-0.20M的稀氫氧化鈉溶液中，以相應(yīng)金屬板、條、網(wǎng)等具有較大比表面的異形導(dǎo)電材料為陽極，選擇適當(dāng)?shù)慕饘贋殛帢O，控制兩極間電壓為100V-200V，陽極氧化金屬板、條、網(wǎng)等，即可得固定態(tài)的半導(dǎo)體薄膜光電極組元。
4.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體薄膜固定化過程，其特征在于是將板狀、條狀、網(wǎng)狀等具有較大比表面的導(dǎo)電材料放置于2-10份半導(dǎo)體金屬氧化物微粒0.01-1份表面活性劑1000份水(質(zhì)量比)組成的水溶液中，浸泡10分鐘-30分鐘，之后取出放置于馬弗爐中在300-700℃下焙燒20分鐘-90分鐘，即可得固定態(tài)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元。
5.按照權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體薄膜固定化過程，其特征在于將板狀、條狀、網(wǎng)狀等具有較大比表面的異形導(dǎo)電材料放置于金屬氯化物∶鹽酸∶異丙醇＝1∶2-6∶4-10(質(zhì)量比)組成的溶液中，反應(yīng)10分鐘-30分鐘，之后取出放置于馬弗爐中在300-600℃下焙燒10分鐘-60分鐘，即可得固定態(tài)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極組元。
6.按照權(quán)利要求1所述的三維半導(dǎo)體薄膜光電極的裝配，其特征在于用權(quán)利要求1中所述的方法制得的半導(dǎo)體薄膜光電極組元，在一般情況下，以中心光源為軸線，沿徑向分層組合，裝配成圓筒狀三維半導(dǎo)體薄膜光電極，放置于圓柱形反應(yīng)裝置中，對(duì)電極靠近反應(yīng)器的器壁；對(duì)于不同的反應(yīng)過程，按照反應(yīng)工程原理，可設(shè)計(jì)出相應(yīng)組合結(jié)構(gòu)的三維半導(dǎo)體薄膜光電極。
7.按照權(quán)利要求2所述的三維半導(dǎo)體薄膜光電極的應(yīng)用，其特征在于施加在反應(yīng)裝置電極上的偏壓控制在0.0V-5.0V。
全文摘要
三維半導(dǎo)體薄膜光電極的制備和應(yīng)用,屬于化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域中的光電催化技術(shù)范疇。其特征在于是以板狀、條狀、網(wǎng)狀等導(dǎo)電材料為基質(zhì),半導(dǎo)體材料為附著薄膜,制備半導(dǎo)體薄膜光電極組元的方法,通過固定化技術(shù)來實(shí)現(xiàn)的;該光電極組元經(jīng)適當(dāng)組合后,形成三維半導(dǎo)體薄膜光電極反應(yīng)裝置,用于化工光合成和有害物的光降解。該光電極具有較大的比表面積和良好的流—固傳質(zhì)特性,施以適當(dāng)?shù)钠珘?可顯著提高其上多相光催化反應(yīng)的光效率。
文檔編號(hào)H01L31/18GK1240675SQ9911172
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1999年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月27日
發(fā)明者孫彥平, 樊彩梅 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)