專利名稱：可壓縮的硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可壓縮硅氧烷組合物的用途，特別是可壓縮硅氧烷組合物(可由硅凝膠形成用組合物和空心可壓縮填料形成)用于提供一種電絕緣密封膠的用途。
在整個(gè)有機(jī)聚合物中，硅氧烷一般具有許多公知的優(yōu)點(diǎn)，例如耐高溫性、低表面張力、高耐化學(xué)性、低毒性、高耐濕性、高介電強(qiáng)度和高阻燃性。然而，與有機(jī)聚合物比較，硅氧烷一般具有的缺點(diǎn)是它們的高熱膨脹系數(shù)。例如，當(dāng)硅氧烷彈性體被用于填充一定體積的空間時(shí)，環(huán)境溫度的提高會(huì)導(dǎo)致硅氧烷彈性體引起限定空間的表面上過度的機(jī)械應(yīng)力。公知的是用空心可壓縮微球體填充硅橡膠組合物以抵消熱膨脹引起的后果；當(dāng)硅橡膠在一定體積的空間內(nèi)膨脹時(shí)，微球體在加壓下收縮，于是降低了限定空間的表面上的應(yīng)力。例如，美國專利U.S.5,258,212公開了一種可固化液體硅橡膠形成用組合物，其包含細(xì)小空心微球體并具有良好的減震特性，以便用于電子元件的包裝，EP-A-0771842公開了一種用于形成制品和密封體的硅橡膠組合物，該組合物包含可交聯(lián)的硅橡膠形成用組合物和塑料空心體。用空心體填充的此類硅氧烷組合物的可壓縮性能夠是相應(yīng)的未填充組合物20～40倍，因此提供了一種硅氧烷組合物，其具有硅氧烷的上述優(yōu)點(diǎn)和抵消高熱膨脹作用的高壓縮能力。為了簡便起見，含有可壓縮空心體的組合物下文將稱為“可壓縮”組合物。
然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在使用可壓縮硅橡膠組合物中的缺點(diǎn)。例如，如果在寬的溫度范圍內(nèi)空腔需要用可壓縮硅氧烷組合物填充到100％(例如在空腔范圍內(nèi)需要?dú)饷苊芊饣蛟诳涨环秶鷥?nèi)可壓縮硅氧烷起電絕緣體的作用)，那么環(huán)境溫度的降低會(huì)導(dǎo)致可壓縮硅橡膠組合物在空腔內(nèi)收縮。一旦發(fā)生收縮，會(huì)發(fā)生可壓縮硅橡膠從空腔壁上的分離，這將導(dǎo)致可壓縮硅氧烷組合物和空腔壁之間出現(xiàn)間隙。因此空腔不再氣密或電絕緣。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果硅凝膠形成用組合物代替現(xiàn)有技術(shù)的硅橡膠形成用組合物被用于可壓縮硅氧烷組合物的生成，那么不但保留了現(xiàn)有技術(shù)的組合物的上述優(yōu)點(diǎn)，而且降低了可壓縮硅橡膠的缺點(diǎn)。
按照本發(fā)明，使用硅凝膠形成用組合物用于提供一種電絕緣密封膠，其中硅凝膠形成用組合物包含能夠交聯(lián)形成硅凝膠的有機(jī)硅化合物和空心可壓縮微球體的混合物。
硅凝膠在本領(lǐng)域中是公知的，并常常表現(xiàn)出它們的物理性能，因?yàn)樗鼈兺ǔ＞哂邢鄬?duì)高的撓性和滲透性。例如，美國專利U.S.4,861,804公開了一種含有空心微球體的硅凝膠組合物，用作減震器材料或用作隔音和防振材料。它們?cè)趬毫ο驴闪鲃?dòng)，并具有一點(diǎn)粘著性且有時(shí)可自恢復(fù)。如此的物理性能起因于硅凝膠的低交聯(lián)密度(相對(duì)于其它類型硅氧烷彈性體例如硅橡膠的較高交聯(lián)密度)?？山宦?lián)硅凝膠形成用組合物通常包含一種硅氧烷聚合物和有機(jī)硅交聯(lián)劑，且有機(jī)硅交聯(lián)劑具有使得聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)的活性基團(tuán)。交聯(lián)密度是與有機(jī)硅交聯(lián)劑的活性基團(tuán)反應(yīng)的硅氧烷聚合物的活性基團(tuán)的數(shù)目。
因此，硅凝膠的上述物理性能是需要的并通過控制交聯(lián)密度使其保持在一個(gè)適當(dāng)?shù)退蕉鴮?shí)現(xiàn)，且這可以以大量方式實(shí)現(xiàn)。例如，如果該有機(jī)硅化合物包含一種硅氧烷聚合物和一種有機(jī)硅交聯(lián)劑，可通過與有機(jī)硅交聯(lián)劑活性基團(tuán)相比的過量硅氧烷聚合物活性基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)低交聯(lián)密度。這確保了一些硅氧烷聚合物活性基團(tuán)總是保持未反應(yīng)。有機(jī)硅交聯(lián)劑活性基團(tuán)/硅氧烷聚合物活性基團(tuán)的比值是0.5/1～1/1，這對(duì)于硅凝膠形成是有代表性的。
實(shí)現(xiàn)低交聯(lián)密度的另一方式是具有少數(shù)用于交聯(lián)的活性基團(tuán)，即基本上所有的可用活性基團(tuán)都經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，但是僅以足夠的量存在以產(chǎn)生低交聯(lián)密度。例如，硅氧烷聚合物可能僅具有活性端基和產(chǎn)生活性基團(tuán)間更大距離的相對(duì)高的粘度，或交聯(lián)劑可能具有減少數(shù)目的活性位。
實(shí)現(xiàn)低交聯(lián)密度的又一方式是使用合適的抑制劑或催化劑減活化劑，以便一旦達(dá)到所需的交聯(lián)密度即抑制交聯(lián)進(jìn)行。該特定抑制劑的使用將取決于所述的特定交聯(lián)機(jī)理。此類抑制劑對(duì)于熟練人員是公知的，并包括炔醇、馬來酸烷基酯、富馬酸烷基酯、有機(jī)過氧化物、亞砜、胺、酰胺、膦、亞磷酸酯、腈和肟。
用于本發(fā)明硅凝膠形成用組合物的優(yōu)選的有機(jī)硅化合物包括一種硅氧烷聚合物和一種有機(jī)硅交聯(lián)劑。
有用的硅氧烷聚合物包括通式RaRb′SiO(4-a-b)/2(I)的單元，其中R是具有至多18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R′是單價(jià)烴基或烴氧基、氫或羥基，a和b每一個(gè)具有0～3的數(shù)值，且a+b的和不大于3。
硅氧烷聚合物優(yōu)選是具有通式(II)基本線性聚有機(jī)硅氧烷
其中R和R′具有與上面相同的意義，x是整數(shù)，優(yōu)選是10～1500。特別優(yōu)選的是R表示具有1～8個(gè)碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、苯基或辛基。更優(yōu)選所有R基團(tuán)的至少50％是甲基，最優(yōu)選基本上所有R基團(tuán)都是甲基。R′可以是烷氧基，例如至多3個(gè)碳原子，但是優(yōu)選選自于脂族不飽和烴基或氫原子。更優(yōu)選R′表示具有至多6個(gè)碳原子的鏈烯基，更優(yōu)選乙烯基、烯丙基或己烯基，適合用于加成反應(yīng)?？梢允褂霉柩跬榫酆衔锏幕旌衔?，例如較高和較低粘度聚合物的混合物，如25℃時(shí)具有粘度為大約500mm2/s～2500mm2/s的第一硅氧烷和25℃時(shí)具有粘度為大約5000mm2/s～50000mm2/s的第二硅氧烷的混合物。
有機(jī)硅交聯(lián)劑可以選自于硅烷、低分子量有機(jī)硅樹脂和短鏈有機(jī)硅氧烷聚合物。交聯(lián)劑具有至少3個(gè)硅鍵聯(lián)取代基，所述取代基能夠與上述聚合物的硅鍵聯(lián)基團(tuán)R′反應(yīng)。如果基團(tuán)R′是羥基或烷氧基，優(yōu)選有機(jī)硅交聯(lián)劑上的活性取代基或是烷氧基或是羥基，使得縮合反應(yīng)在反應(yīng)通式(III)或(IV)的兩組分間進(jìn)行，其中R*表示烷基≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2O (III)≡Si-OR*+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+R*-OH (IV)如果聚合物中的基團(tuán)R′是鏈烯基，優(yōu)選有機(jī)硅交聯(lián)劑上的活性取代基是氫原子，使得能夠發(fā)生反應(yīng)通式(V)的有機(jī)硅交聯(lián)劑和聚有機(jī)硅氧烷間的加成反應(yīng)，其中R″是二價(jià)烴基且c是0或1?！許i-R″cCH＝CH2+H-Si≡→≡Si-R″cCH2-CH2-Si≡(V)另外，聚合物中的基團(tuán)R’可以是氫原子，有機(jī)硅交聯(lián)劑上的活性取代基R*可以是鏈烯基。
可用作交聯(lián)有機(jī)硅化合物的適合的硅烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。適合的有機(jī)硅樹脂化合物包括主要由式SiO4/2的四官能硅氧烷單元和單官能單元RvR°wSiO1/2構(gòu)成的有機(jī)硅樹脂，其中R如上定義，R°表示可與上述R′反應(yīng)的硅鍵聯(lián)取代基，v和w每一個(gè)為0～3的數(shù)值，v+w的和是3。適合的短鏈有機(jī)硅氧烷聚合物包括每分子具有至少3個(gè)硅鍵聯(lián)烷氧基、羥基或氫原子的短鏈聚有機(jī)硅氧烷，例如具有至多20個(gè)碳原子的三甲基硅氧烷封端聚甲基氫硅氧烷、四甲基環(huán)四硅氧烷和硅烷醇封端二甲基硅氧烷-甲基硅烷醇共聚物。
除了硅氧烷聚合物和有機(jī)硅交聯(lián)化合物，硅凝膠形成用組合物也優(yōu)選包含按照所用交聯(lián)機(jī)理選擇的合適的催化劑。對(duì)于基于通過縮合固化(上述反應(yīng)(III)和(IV))的硅凝膠形成用組合物，合適的縮合反應(yīng)催化劑包括錫或鈦基組分，例如二烷基錫二羧酸和鈦酸四烷酯。對(duì)于通過加成反應(yīng)(上述反應(yīng)(V))固化的硅凝膠形成用組合物，優(yōu)選使用VIII族金屬基催化劑，例如氯化鉑或鉑或銠的化合物或配合物。
用于硅凝膠形成用組合物中的優(yōu)選的有機(jī)硅化合物通過加成反應(yīng)固化。特別優(yōu)選的是一種組合物，其包含每分子具有至少2個(gè)硅鍵聯(lián)鏈烯基、優(yōu)選乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷，具有至少3個(gè)硅鍵聯(lián)氫原子的有機(jī)硅交聯(lián)劑和VIII族基催化劑。硅凝膠形成用組合物中的這些組分的比例應(yīng)該使得能夠確保低交聯(lián)密度，例如鏈烯基官能化聚有機(jī)硅氧烷聚合物和具有硅鍵聯(lián)氫原子的有機(jī)硅交聯(lián)劑優(yōu)選存在的比例確保每個(gè)硅鍵聯(lián)氫原子有至少一個(gè)鏈烯基，更優(yōu)選鏈烯基/硅鍵聯(lián)氫原子的比例是1/1～2/1。用于硅凝膠形成用組合物中的優(yōu)選的有機(jī)硅化合物包括具有25℃時(shí)粘度為500～2,500mm2/s的第一種二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、25℃時(shí)粘度為7,500～10,000mm2/s的第二種二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基封端的二甲基甲基氫聚硅氧烷和鉑催化劑。
硅凝膠形成用組合物也包含空心可壓縮微球體。微球體是基于熱塑性有機(jī)聚合物的膨脹的塑料空心體，其中熱塑性有機(jī)聚合物例如是聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、乙基纖維素、硝基纖維素、芐基纖維素、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯和馬來酸的共聚物、丙烯腈和苯乙烯的共聚物和偏氯乙烯和丙烯腈的共聚物?？招奈⑶蝮w、其制備方法和關(guān)于其性能的內(nèi)容以及用途在美國專利U.S.3,615,972、3,864,181、4,006,273、4,044,176、4,397,799、4,513,106、4,722,943、4,843,104和4,829,094中有述。
微球體優(yōu)選具有平均直徑為10～100μm、更優(yōu)選15～80μm，且存在于可壓縮硅凝膠形成用組合物中的量優(yōu)選是1～20wt％、更優(yōu)選1～5wt％。適合的市售微球體包括由Pierce and Stephens Corp.以商標(biāo)Dualite出售的那些，和由Akzo Nobel以商標(biāo)Expancel出售的那些。
微球體可以使用通用混合裝置與用于本發(fā)明中的有機(jī)硅化合物混合。優(yōu)選的微球體具有粉末狀稠度并因而能夠如流體一樣被注入到混合體系中。它們也是有彈性的并且能夠經(jīng)受高剪切混合的條件?；旌虾螅捎谒鼈兊牡兔芏?，一些微球體可能“漂移”到硅凝膠形成用組合物的表面。這稱為“浮出”，并能夠例如通過使微球體和有機(jī)硅化合物的混合物保持在在輕微攪拌下或通過向組合物中加入表面活性劑而將這一現(xiàn)象減少。
可包含在硅凝膠形成用組合物中的另外的組分包括填料、分散劑、粘合促進(jìn)劑、抑制劑、顏料、染料、阻燃劑、增塑劑和非離子和陰離子表面活性劑。
硅凝膠形成用組合物包含能夠交聯(lián)形成與硅橡膠不同的硅凝膠的有機(jī)硅化合物。通常硅凝膠的特征在于它們的物理性能，例如相對(duì)高的撓性和滲透性。例如本發(fā)明的組合物一般具有滲透率(按照下面實(shí)施例中所述方法測得)為0.1～20mm、優(yōu)選1～5mm。這與一般具有基于Shore A標(biāo)準(zhǔn)測得的相當(dāng)?shù)蜐B透率的硅橡膠作比較。
這里，硅凝膠的滲透率已經(jīng)由下面方法測得。一個(gè)19.5g總質(zhì)量、頭長4.8mm的6.4mm直徑的圓頭軸，連接于一個(gè)來自Precision Instruments，Chicago，Il.的通用針入度計(jì)，在不弄臟試樣的情況下在室溫下將其下降到固化的硅凝膠試樣上。將頭釋放并使其透入試樣5秒鐘。然后將頭從試樣中移去并測試和記錄由試樣中頭形成的凹痕深度(mm)。
通過使其在室溫下放置24小時(shí)，硅凝膠形成用組合物能夠在室溫下交聯(lián)，雖然加速交聯(lián)是可能的例如通過在100℃下加熱1小時(shí)。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由用于本發(fā)明的硅凝膠形成用組合物形成的可壓縮硅凝膠具有填塞空腔的特別用途和優(yōu)點(diǎn)，且特別地，由于硅凝膠的介電強(qiáng)度，其可作為暴露在環(huán)境溫度高度變化例如從-40℃～+70℃中的高電壓絕緣體的填料。一般，硅凝膠形成用組合物開始由基本等重的兩部分制備，第一部分包含硅氧烷聚合物、交聯(lián)催化劑和微球體，第二部分包含硅氧烷聚合物、有機(jī)硅交聯(lián)劑和微球體。然后可通過通用方法將每一部分均化以確保微球體與有機(jī)硅化合物的充分混合，然后將第一部分與第二部分在一起混合并注入要填充的空腔內(nèi)，例如高電壓絕緣體。然后如上所述將組合物固化以形成硅凝膠。與現(xiàn)有技術(shù)的可壓縮硅橡膠組合物相比，該硅凝膠的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是較高的粘著性和撓性。因此，可壓縮硅凝膠能夠更有效地與空腔壁接合?？蓧嚎s硅凝膠的另一優(yōu)點(diǎn)是空腔能夠在壓力下即在壓縮狀態(tài)下用硅凝膠填塞。因此，如果室溫下降，由于環(huán)境溫度下降引起的空腔內(nèi)硅凝膠的任何熱收縮將會(huì)抵消由于空腔內(nèi)的減壓引起的膨脹。因此，當(dāng)環(huán)境溫度下降時(shí)不應(yīng)出現(xiàn)硅凝膠和空腔壁之間的間隙。由于硅凝膠特殊的機(jī)械性能，其具有由于環(huán)境溫度下降導(dǎo)致減壓膨脹的能力是可能的，而對(duì)于硅橡膠則是不可能的，特別是當(dāng)材料是就地構(gòu)制時(shí)。
本發(fā)明第一方面的硅凝膠形成用組合物的其它用途包括電子和電氣元件和裝置的密封，密封和襯墊用途，減振和減震和隔音，空腔密封/絕緣，熱絕緣，建筑業(yè)方面的用途，壓敏粘合劑和醫(yī)學(xué)上的用途。
通過實(shí)施例將詳細(xì)描述本發(fā)明。實(shí)施例1-硅凝膠形成用組合物的制備方法通過一起混合下面有機(jī)硅化合物(除非另有說明百分比都是重量百分比，且粘度是指25℃的粘度)以兩部分制備硅凝膠形成用組合物部分A75％的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，大約9000mm2/s；20％的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，大約2000mm2/s；4％(30.8vol％)的Dualite M 6050 AE，微球體，大約70μm的直徑；0.1％的含鉑催化劑；部分B75％的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，大約9000mm2/s；20％的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，大約2000mm2/s；4％(30.8vol％)的Dualite M 6050 AE，微球體，大約70μm的直徑；0.75％的三甲基封端的二甲基甲基氫硅氧烷，大約5mm2/s；部分A和部分B被均化，并混合以形成25℃時(shí)粘度為大約15000mm2/s且比重為0.77g/cm3的硅凝膠形成用組合物。實(shí)施例2-壓縮系數(shù)和回收率由上述實(shí)施例1中所述的硅凝膠形成用組合物如下制備七個(gè)硅凝膠試樣。用上面實(shí)施例1中所述的硅凝膠形成用組合物填充大約10cm直徑和10cm長度的圓柱形玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)的空心絕緣管，并在室溫下放置24小時(shí)以得到具有針入度為1mm和熱膨脹系數(shù)大約550ppm/K的硅凝膠。然后通過用柱塞加壓測試固化的硅凝膠的壓縮系數(shù)和回收率。除了試驗(yàn)7在-40℃進(jìn)行之外，其它試驗(yàn)都在室溫下進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果顯示于下面的表1中
實(shí)施例3-介電性能如下測試上面實(shí)施例1中制得的硅凝膠的介電性能。
制備含有兩個(gè)平行板電極的“Faraday cage”型箱，其中兩電極具有中間可測距離的相對(duì)平面并具有與箱外相連的連接線。當(dāng)其間存在電勢差時(shí)，在電極的相對(duì)平面間就提供了一個(gè)均勻電場。箱用上面實(shí)施例1的硅凝膠形成用組合物填充，以確保沒有空氣間隙存在，并在室溫下放置24小時(shí)使硅凝膠形成用組合物交聯(lián)。然后將電極與高壓電源相連，電勢差增加直到發(fā)生介電擊穿。
用一個(gè)尖頭電極代替其中一個(gè)板電極重復(fù)該試驗(yàn)，當(dāng)在板電極和點(diǎn)電極之間提供電勢差時(shí)，將在其間提供一個(gè)不均勻電場。
權(quán)利要求
1.一種硅凝膠形成用組合物用于提供一種電絕緣密封膠的用途，其中硅凝膠形成用組合物包含能夠交聯(lián)形成硅凝膠的有機(jī)硅化合物和空心可壓縮微球體的混合物。
2.權(quán)利要求1的用途，其中硅凝膠形成用組合物被用作高壓絕緣體中的填料。
全文摘要
一種硅凝膠形成用組合物用于提供一種電絕緣密封膠的用途,其中硅凝膠形成用組合物包含能夠交聯(lián)形成硅凝膠的有機(jī)硅化合物和空心可壓縮微球體的混合物。
文檔編號(hào)H01B3/46GK1244560SQ9911165
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者L·德里迪爾, J－P·穆里 申請(qǐng)人:陶氏康寧有限公司