專利名稱：用于鎳電池陰極的活性材料及該陰極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)鎳電池陰極的活性物質(zhì)及該陰極的制備方法，更具體的，本發(fā)明提供用于鎳電池陰極的活性物質(zhì)及制造該陰極的方法以制造具有高電容的電池。
近來，由于新的可攜式電子設(shè)備用品如照相機-VTR整合系統(tǒng)、音響系統(tǒng)、膝上型個人計算機、攜帶式電話(大哥大)等更為縮小并輕便，因此改善電池的效能及電容就顯得更為重要。特別是在經(jīng)濟方面，要降低目前的生產(chǎn)成本。
通常，電池按其再次充電的能力分為一級或二級電池。一級電池，如錳電池、堿性電池、汞電池及氧化銀電池都不易于再次充電，因而電池一次用完后即丟棄。二次電池、如鉛蓄電池、使用金屬氫化物作為陽極的活性材料的鎳氫電池，封閉鎳-鎘電池、鋰-金屬電池、鋰-離子電池、鋰-聚合物電池可在用完后再次充電至原有的狀態(tài)。除了上述電池，燃料電池及太陽能電池也在開發(fā)中。
一級電池的缺點是低電容、壽命短并由于非回收再利用電池的丟棄而造成環(huán)境污染。而另一方面，二級電池的優(yōu)點是具有高效能、長壽命、較一級電池有更高電壓并可再回收使用而對環(huán)境的污染較小。
在上述二級電池中，基于環(huán)保的角度，鎳電池是最為需要的，因為它具有最好的回收技術(shù)發(fā)展，且它通過在多孔及抗堿性板上包裝活性材料漿而增加每單位體積的包裝量，以產(chǎn)生更好的電極板電容而提供具有高電容的電池，因而在目前最廣泛使用。
目前，氫氧化鎳用來作為鎳電池陰極的活性物質(zhì)，其反應(yīng)如下；
鎳在可逆反應(yīng)中氧化值的改變?yōu)?，因此氫氧化鎳的理論電容為289毫安-小時/克。
但是在實際的反應(yīng)中鎳的氧化值變化在+2.3到+3.0-3.7間，且其電容可在200-400毫安-小時/克間變動，即理論值的70～140％。
除了上述可能的情況，鎳的高氧化值會造成電池與電極使用壽命縮短、嚴重的自放電及反應(yīng)可逆性降低，因而熟知的可達到的電容為250-280毫安-小時/克。
在鎳電池的陰極中，導(dǎo)致電極低品質(zhì)的主要原因是電極膨脹，意即電極體積變大，它在轉(zhuǎn)變?yōu)闅潆x子轉(zhuǎn)移的有較大晶格大小的γ型時產(chǎn)生，也就是說，通過具有比α型更高密度的β型的過放電，使得β-NiOOH轉(zhuǎn)變成具低密度的γ-NiOOH。電極的膨脹引起活性物質(zhì)的損失，傳導(dǎo)率的降低，并嚴重降低電極的循環(huán)壽命和效率。
低密度γ-NiOOH形成的原因是由于高密度氫氧化鎳的緊密的結(jié)晶構(gòu)造，即氫離子在反應(yīng)中不能充分移動，因內(nèi)部微孔數(shù)目很少。因此要求防止低密度γ-NiOOH的產(chǎn)生以改善電極的性質(zhì)。
為了減少β→γ的型態(tài)轉(zhuǎn)移，一種新的材料，使用鎳金屬羥基碳酸鹽并在氫氧化鎳中加入如鈷、鎘及鋅等原子，而這些原子取代部分的鎳，因而在強堿性溶液中維持穩(wěn)定的α型態(tài)。這方法通過原子取代而造成晶格變形，因而能抑制γ-NiOOH的形成，因氫離子可充分移動且在充電及放電的循環(huán)中減少過電壓的發(fā)生。
除了該方法，另一種改善活性材料導(dǎo)電性的方法也廣為使用，它通過氧化鈷在強堿性溶液或添加劑中形成有效導(dǎo)電基質(zhì)，而提高活性材料的使用性。
但上述兩種方法由于其活性材料及充電-放電反應(yīng)裝置的固定而在增加電容方面有限制，因此需要改變活性材料本身以有效增加電容。近來，已發(fā)展出一種具有新結(jié)構(gòu)的活性材料-該活性材料是通過控制三價金屬原子如鈷及鐵等含量而具有高密度及圓球形狀。也就是說，該材料利用可逆反應(yīng)，，其中充電-放電循環(huán)間的密度變化相當(dāng)小且因為反應(yīng)中鎳的氧化態(tài)改變很大而有更多的電子轉(zhuǎn)移，因而理論上該方法具有高電容，并且還可防止電極的膨脹因而延長電極的循環(huán)使用壽命。
但是目前使用的粉末的振實密度為1.4克/立方厘米或更低，它是管狀而非球狀，控制粒子大小的分布十分困難，其結(jié)晶程度在(001)平面的半寬為0.6或更小，且具有非晶相的性質(zhì)。
因此，將材料制成具有高密度及球狀，并要將電極制成具有高密度性質(zhì)是很困難的，也就因而無法令人滿意地增加電池的電容。要獲得最佳的制得粉末的性質(zhì)及理論值是很困難的，氫氧化鎳的～375毫安-小時/克或130％的理論值電容是不能達到的。
這種結(jié)果是由于充電-放電特征尚未建立，因而在未建立充電-放電特征前，增加電池的電容有限制。
為了解決上述缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種鎳電池陰極的活性材料，及制造該陰極的方法，其中用于作為活性物質(zhì)的鎳金屬羥基碳酸鹽粉末的性質(zhì)如形狀、粒子大小、密度、比表面積都進行控制，并因此防止電極在陰極過電壓時膨脹，并改善充電-放電循環(huán)的效能，而制造出高電容電池。
本發(fā)明的實施方案提供一種用于鎳電池陰極的活性材料，其化學(xué)式為Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x(0＜x≤0.125)，其中M為三價金屬，該活性材料的平均直徑為2-30微米，其XRD峰在(001)平面的半寬度高于1.0°/2θ，而其振實密度高于1.6克/立方厘米，比表面積為5-50m2/g，且其形狀為球型。
在上述發(fā)明中，M選自鋁、鈷、鐵、鎵、銦、鎵、錳及其混合物，而M的摩爾含量占總活化材料摩爾數(shù)的10-25％。
本發(fā)明的實施方案也提供一種制造鎳電池陰極的方法，該方法包括通過將活性材料、增粘劑和導(dǎo)電劑混合而制成漿料、將漿料涂布在金屬載體上，并干燥和壓制該金屬載體。
在上述方法中，導(dǎo)電劑是選自Co、CoO及Co(OH)2，而導(dǎo)電劑的含量為活性材料總量的6-18％。
附圖簡要說明

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明方法所制得的用作鎳電池陰極活性材料的Al3+取代粉末的XRD圖。
圖2是表示Al3+取代粉末的TG-DSC分析結(jié)果，其中Al3+取代粉末占本發(fā)明方法制得的鎳電池陰極活性材料總摩爾數(shù)的20％。
圖3是表示Al3+取代粉末的SEM圖，其中Al3+取代粉末占本發(fā)明方法制得的鎳電池陰極活性材料總摩爾數(shù)的20％。
參考以下實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1-3將2.5％摩爾的硫酸鎳溶液和15.3％摩爾的氨溶液在一混合容器中預(yù)先混合，其中鎳和氨的摩爾比為1-0.6，其后該混合溶液直接且連續(xù)供入反應(yīng)容器中。
含Al3+離子的Al2(SO4)3溶液和NaOH溶液在反應(yīng)容器中用作沉淀劑。該溶液是使用定速循環(huán)泵進行供應(yīng)，而其中之一連接到pH控制器。反應(yīng)容器為5升燒杯，它是連續(xù)排放且由一DC馬達以900RPM攪拌。為了充分攪拌溶液并有效排放沉淀物，裝設(shè)兩個葉輪及一管狀擋板，并在上部區(qū)域架設(shè)一圓盤型擋板，使用恒溫器使反應(yīng)容器維持恒溫而且在中央?yún)^(qū)裝有pH電極以控制pH值，并沉淀劑的供速自動調(diào)整以維持恒定的pH值。
排放的溶液以吸濾器過濾并其中以蒸餾水充分洗滌以避免沉淀。溶液以FMI活塞泵及3-180RPM的恒速馬達提供，且其速度控制在每小時3.0m/偏差或以下的范圍內(nèi)。
產(chǎn)生的鎳金屬羥基碳酸鹽粉末按其粒子大小由200、325及400目(75、46，32μm)的篩進行篩選，而實施例1中的樣品A為46-75微米，實施例2中的樣品B為32-46微米，實施例3中的樣品C為低于32微米。其性質(zhì)、由形狀、大小分布、振實密度、熱分析，粒子的形態(tài)分析而測定，其結(jié)果示于下表1。
表1以下顆粒大小在經(jīng)10次循環(huán)后的性質(zhì)和充電-放電的特征實施例1 實施例2 實施例3顆粒大小(μm) 46-7532-46＜32平均顆粒大小(μm) 54 38 12比表面積(m2/g) 15 23 36振實密度(g/cm3)1.84 1.98 2.13半寬度(001) 2.3 2.3 2.3CoO含量(％) 12 12 12堆積密度(g/cm3)1.65 1.73 1.96利用率(％) 108 112 123電容(mAh/g) 312 324 355實施例4-6活性材料，即樣品A，由上述例舉的方法制備，加入羧甲基纖維素和聚四氟乙烯作為增粘劑，而CoO為導(dǎo)電劑，以制造漿料，而其各加入量如下表2所示。
將漿料包裝在鎳泡沫板、陰極中并將其干燥，而該鎳泡沫板通過兩面與聚丙酸板壓制而固定，利用兩種金屬氫化物陽極作為共軛電極。
有關(guān)電極可成功地由隔板完全分隔，注入電解液并將隔板浸于電解溶液中，并要防止電極直接浸入電解溶液中，這樣就制成一電池。
實施例7-9重復(fù)實施例4-6但其活性材料使用樣品B。
實施例10-12重復(fù)實施例4-6但其活性材料使用樣品C。
按不同含量的導(dǎo)電劑的效果經(jīng)測量后，將結(jié)果列于下表2中。
表2樣品 實施例 CoO含量10個循環(huán)30個循環(huán)50個循環(huán)(重量％) (利用率％) (利用率％) (利用率％)實施例4 6 101 100 102A實施例5 12 108 107 108實施例6 18 103 103 102實施例7 6 102 102 103B實施例8 12 112 112 112實施例9 18 104 105 104實施例106 114 113 115C實施例1112 123 121 112實施例1218 112 110 111性質(zhì)分析主要針對Al3+取代的粉末和Co、Fe、Ga、In和Mn等取代的粉末而進行，它是球形，并其含量為鎳摩爾量的10％或10％以上，并表示β型氫氧化鎳含量占活性材料的總摩爾量的10％或10％以下。
圖1中表示20％摩爾Al3+取代的粉末的XRD分析結(jié)果，而其TG-DSC結(jié)果示于圖2，圖3則表示Al3+取代粉末的形狀，它作為代表，不論何種三價金屬原子取代，其形狀都相似。在Al3+取代粉末中，活性材料的振實密度及利用率隨顆粒大小而改變，即使顆粒大小相同，它隨導(dǎo)電劑含量而改變。
活性材料的振實密度和利用率和其顆粒大小示于上述表1中，而活性材料的利用率與其所含導(dǎo)電劑量間的關(guān)系示于表2中。
上述結(jié)果表明顆粒越小活性材料的利用率越高，并且活性材料比現(xiàn)有技術(shù)的氫氧化鎳產(chǎn)生更小的膨脹?；钚圆牧系睦寐孰S導(dǎo)電劑量增加而增加，直到導(dǎo)電劑量達活性材料總重量的12％后，就再度減少。
如上所述，通過本發(fā)明方法制造的活性材料，與以氫氧化鎳作活性材料相比較其利用率最高可增加達23％，而其電池的電容，可由289毫安-小時/克增加到355毫安-小時/克。同時，在其充電-放電特征中，與0.2C充電相比較，以1C充電的高速充電-放電循環(huán)其電容并無改變，因此可以高速充電。
此外，在循環(huán)使用壽命中，由于電極板實驗中并無活性材料的損失，電極甚至在經(jīng)過100次以上的循環(huán)后仍有有效電容，因此與現(xiàn)有技術(shù)中使用的氫氧化鎳的電極板所能承受的50次或更少循環(huán)相比較，電極循環(huán)使用壽命改善了兩倍多。
權(quán)利要求
1.一種用于鎳電池陰極的活性材料，其化學(xué)式為Ni1-2xM2x(OH)2(CO3)x(0＜x≤0.125)其中M為三價金屬，該活性材料的平均直徑為2-30微米，其XRD峰在(001)平面的半寬度高于1.0°/2θ，而其振實密度高于1.6g/cm3，比表面積為5-50m2/g，且其形狀為球型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中M選自Al、Co、Fe、In、Ga、Mn及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的活性材料，其中該M含量為活性材料總摩爾量的10-25％。
4.一種制造鎳電池陰極的方法，該方法包括以下步驟；(a)通過混合權(quán)利要求1的活性材料、增粘劑和導(dǎo)電劑而制備漿料；(b)將漿料涂布在金屬載體上；及(c)干燥及壓制所述金屬載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述導(dǎo)電劑選自Co、CoO和Co(OH2)，且該導(dǎo)電劑的含量占活性材料總重量的6-18％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于鎳電池陰極的活性材料,其化學(xué)式為Ni
文檔編號H01M4/26GK1185045SQ9712305
公開日1998年6月17日 申請日期1997年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月13日
發(fā)明者金根培, 李相沅, 樸容撤, 金性洙 申請人:三星電管株式會社