專利名稱：用類金剛石納米復(fù)合材料制備容性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電容器的制作，尤其涉及利用類金剛石納米復(fù)合材料制備電容器和其它容性薄膜的介電層和導(dǎo)電層。
現(xiàn)今在電子設(shè)備領(lǐng)域投入的努力一直側(cè)重于縮小元件的尺寸。元件的微型化給予客戶以極大的便利。因此，電子設(shè)備的生產(chǎn)商們一直在尋求制作更小的電子元件的辦法，這就導(dǎo)致了更加小巧的設(shè)備如立體聲設(shè)備、醫(yī)用植入式設(shè)備等等的出現(xiàn)。另外，軍事和太空設(shè)備也要求尺寸更小、能量密度更高和總體重量更輕。
但是，有很多因素限制了元件尺寸的變小。例如，在各種元器件中使用的電容器的制作工藝受到介電材料的限制，該材料在極薄的條件下應(yīng)當(dāng)能夠可靠地保持和釋放額定電量，同時經(jīng)受額定電壓?，F(xiàn)在，有一類晶體介電材料被用于電容器上?，F(xiàn)在可用于電容器中的介電材料的晶體化合物包括鈦酸鋇，氧化鉭，和一類由多種聚合物和液晶組成的化合物。
電容器是存儲電能的器件。它們通常由夾在兩層導(dǎo)電材料中間的一種介電材料構(gòu)成。各種各樣的電容器設(shè)計是可能的。一個電容器的性能參數(shù)依賴于所選材料的電學(xué)特性，包括介電材料的特性。這些特性包括介電常數(shù)，擊穿強度，電阻率，耗散損耗因子，感應(yīng)系數(shù)，等等。電容器性能還依賴于用來制作電容器的材料的物理、機械、熱學(xué)和其它特性。
專業(yè)電子儀器通常需要專門設(shè)計的電容器。在要求電子設(shè)備必須微型化的情況下，就需要減小電容器的體積，同時增加電容器的能量密度。例如，心臟去纖顫器(defibrillator)電源中使用的電容器。心臟去纖顫器是持續(xù)監(jiān)視病人心臟功能的植入式醫(yī)療設(shè)備。當(dāng)檢測到“纖維性顫動”或心跳不規(guī)則時，該設(shè)備就會通過將心臟去纖顫器和心臟相連的導(dǎo)線向心臟發(fā)送一個高壓脈沖。該高壓脈沖通常能夠恢復(fù)心臟的正常搏動功能。對于具有適當(dāng)功能的心臟去纖顫器，需要一種具有高能量密度的特殊型電容器。
但是，電容器的尺寸仍是一個問題?，F(xiàn)在的去纖顫器中的電容器是其中較大的元件之一。因此，去纖顫器一般要植入病人的腹部，--與病人的胸部相比，腹部并不是一個理想的植入部位。植入胸腔的去纖顫器只需要較短的導(dǎo)線，所以能夠減少病人的痛苦和費用。為了顯著地減小去纖顫器電容的整體尺寸，就要求顯著地提高電容器的能量密度。而現(xiàn)在已知的材料都不能實現(xiàn)電容器的這種微型化。
即使在特定的應(yīng)用中，器件微型化不是必要特性時，具有高能量密度和較輕的總體元件重量也是很重要的。例如，電動汽車必須裝備有高能量密度的電容器以便在加速或爬坡時提供所須的猝發(fā)電能，同時減輕了重量。
為了使電容器能有效地工作，則介電層一定不能過早地釋放出所存儲的電荷。因此，介電層必須要有低漏電流或高電阻率。另外，在工作電壓下介電層一定要不能被介電擊穿。如果介電材料太薄，那么要實現(xiàn)高耐壓將是很困難的。耐壓可以理解為在擊穿前材料所能承受的電壓值。另一方面，較厚的介電層同樣也可能導(dǎo)致很差的(低)擊穿強度，這是因為隨著介電層的增厚，在介電層中產(chǎn)生缺陷的機率就越來越大。
許多類金剛石的敷層(DLCs)已被嘗試用作電容器的介電材料，但由于許多內(nèi)在的結(jié)構(gòu)因素都失敗了。優(yōu)良的介電電容材料的一種關(guān)鍵特性就是超長期的附著性。已知的DLCs本身不具有令人滿意的附著力。大部分已知的DLCs都是內(nèi)應(yīng)力太高，而附著力不足。并且當(dāng)摻入電阻率較低的石墨時，會使其電阻率降低、漏電流增加。DLCs的熱穩(wěn)定性較低，并且在相對低溫下會快速地石墨化。由于石墨化，DLCs開始導(dǎo)電，因此達(dá)不到在電容器中用作介電敷層的目的，也就不起作用了。對于封裝在植入式電子醫(yī)療設(shè)備如心臟去纖顫器中的電容器，這種事情將是災(zāi)難性的。
如果電子元件沒有一個較好的敷層和適當(dāng)?shù)慕^緣性，那么將導(dǎo)致利用這種元件制作的設(shè)備失效或縮短其壽命。而且，包括紫外線輻射和粒子轟擊在內(nèi)的輻射效應(yīng)會使DLC敷層受到腐蝕，或使之石墨化，因此加速了DLC的損壞。
人們期望有一種具有高強附著力的介電材料，其導(dǎo)電性可以調(diào)節(jié)，擴展其作為電容器時的適用性和靈活性，還可以淀積成很薄的介電層，同時具有相當(dāng)高的擊穿強度和能量密度。
本發(fā)明的一個特點涉及將類金剛石納米復(fù)合材料淀積為電容器中的薄介電層。
本發(fā)明再一實施例涉及通過在導(dǎo)電材料上涂敷一層介電材料來提高電容器的能量密度的方法，這層介電材料由具有混晶原子尺度網(wǎng)格的類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的第一類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的第二類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本發(fā)明的另一個實施例涉及一種制備電容器的方法，包括提供在相鄰導(dǎo)電層之間夾有介電層的多導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)。該介電層由具有混晶原子尺度網(wǎng)格的類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的第一類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的第二類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本發(fā)明的再一個實施例涉及通過利用由類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備的可調(diào)敷層制作介電層來有選擇地改變電容器的介電層電導(dǎo)率的方法。這種固態(tài)材料由具有混晶原子尺度網(wǎng)格的類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的第一類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的第二類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本發(fā)明的又一個實施例涉及由類金剛石固態(tài)材料制成的、電容器中的可調(diào)介電敷層，該類金剛石固態(tài)材料包括由氫穩(wěn)定的混晶類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本發(fā)明的又一個實施例涉及具有多層導(dǎo)電層并在相鄰導(dǎo)電層之間置有介電層的電容器。該介電敷層由具有混晶網(wǎng)格的類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的第一類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的第二類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本發(fā)明的又一個實施例涉及控制襯底表面的電荷束縛能力的方法。襯底表面至少涂敷一層由具有混晶原子尺度網(wǎng)格的類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備的介電層，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的第一類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的第二類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
本發(fā)明的又一個實施例涉及一種能夠在其表面束縛電荷的元件。這種元件至少包括一層由類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備的介電材料，該固態(tài)材料由混晶度網(wǎng)格制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的第一類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的第二類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
導(dǎo)電層可以任選地包括在電荷束縛元件之中，該導(dǎo)電層還可以由類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備。在這種情況下，包括含有摻雜劑的第三網(wǎng)格。


圖1是展示兩個網(wǎng)格(A)、中間層(B)、和三個網(wǎng)格(C)的納米化合物的主要顯微結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是淀積DLNs層的淀積室剖面圖。
圖3是利用反射電極淀積DLNs層的淀積室剖面圖。
圖4是利用完全安裝在處理室內(nèi)部的等離子源的優(yōu)選淀積室剖面圖。
圖5-7是用單層和多層的導(dǎo)電層和介電層構(gòu)成的電容器設(shè)計示意圖。
本發(fā)明涉及一種通過在至少一層導(dǎo)電材料上涂敷至少一層介電材料來制備和提高電容器能量密度的方法。所說介電材料由具有混晶原子尺度網(wǎng)格的類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的第一類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的第二類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
平板電容器的容量由下式給出C＝kA/t這里，C是用靜電單位(esu)表示的電容量，k是介電材料的介電常數(shù)，A是材料的面積，t是材料的厚度。電容器介電層的厚度由所選工作的電壓和所選介電材料的擊穿強度決定。電容容量直接影響所儲存的能量。能量由下式給出E＝CV2這里，C是電容量(esu)，E是能量，V是電壓。而且，電容器體積與電容容量成反比。對于給定的工作電壓，具有高擊穿強度的材料可以具有較小的厚度，以此來增加電容量和存儲的能量。另外，由于能量密度與電容器體積成反比，并且電容器體積直接依賴于介電層厚度，具有高擊穿強度的介電材料可大大地減小體積，同時增加電容器的能量密度。并且隨著厚度的減小，電容的容量增大。這樣，對于給定的所需電容量，只需較小的面積。減小厚度和面積兩個因素合起來能提高給定材料所能達(dá)到的能量密度。
本發(fā)明的、具有高擊穿強度的DLNs顯示了適于用作電容器中的介電材料的優(yōu)良特性?？梢酝ㄟ^改變淀積條件和組分(通過摻雜)來改變預(yù)期的DLNs材料的介電常數(shù)。對于未摻雜薄膜，改變淀積條件能使介電常數(shù)大約在3至10之間變化，此范圍之外的值也是有可能的。對于在DLN基體中建立了第三網(wǎng)格的摻雜薄膜，介電常數(shù)的變化范圍更大，大約可以達(dá)到或超越60。隨著摻雜濃度的增加，DLN薄膜的導(dǎo)電能力逐漸增強。可以理解，在DLN層中建立的電導(dǎo)率可以滿足對漏電流有一定要求的預(yù)期應(yīng)用。
理想的電容器材料應(yīng)該具有高能量密度和高擊穿強度。綜合這些特性可以制作非常薄的電容器?，F(xiàn)在用在電容器中的介電材料的擊穿強度是106V/cm數(shù)量級。相比之下，本發(fā)明的DLN薄膜所顯示的擊穿強度可達(dá)到5×108V/cm。這要歸因于有效的淀積層及其它因素，如層的均勻性、沒有石墨碳或其它晶體、較低的內(nèi)應(yīng)力、高穩(wěn)定性和DLN薄膜的獨特的原子結(jié)構(gòu)。
可以理解，當(dāng)?shù)矸eDLN時，通過改變DLN材料的摻雜劑濃度，可以生成連續(xù)的DLN層，以致于DLN材料本身也可能會成為一個可獨立應(yīng)用的電容器。以此方式，未摻雜的DLN層則充當(dāng)介電層，交替摻雜的DLN層具有可變的、預(yù)期的導(dǎo)電性。在形式為獨立電荷承載設(shè)備的應(yīng)用中，不必將DLN薄膜用作電容器。容性DLN薄膜可以作為其它系統(tǒng)的組成部分。例如，在打印機或復(fù)印機工業(yè)中，介電薄膜作為“泄漏”電容器(只允許小電流流過)來使設(shè)備或元件表面具有一定的電學(xué)特性。
電容器可以用DLN薄膜以不同的方法制備。如圖5所示，最簡單的結(jié)構(gòu)是在導(dǎo)電襯底層22(具有引線22a的第一電極)上淀積的單層介電DLN薄膜21，并在該薄膜上淀積第二導(dǎo)電襯底層23(具有引線23a的第二電極)，DLN薄膜的厚度變化范圍約為0.01微米-50微米，更好的范圍是從約0.1微米至2.0微米。圖6和7展示了更復(fù)雜的、包括多層電容器24、25的結(jié)構(gòu)，其中DLN介電材料層27與導(dǎo)電層26交替排列，導(dǎo)電層26可以包括金屬、陶瓷、分子聚合物或甚至是導(dǎo)電的摻雜DLN層。電容器結(jié)構(gòu)可以是包含幾十或幾百個薄交替層的多層結(jié)構(gòu)，并且總厚度的變化范圍約為1微米至20微米，每層的厚度大約是10納米至100納米。再一可能是在一層非常薄的聚合物層(比如1.5微米溶劑模壓的聚碳酸鹽薄膜)之上涂一層介電DLN薄膜，其中聚合物層主要是作為具有高擊穿強度的DLN層的載體，同時也提供一種可以被交替地涂敷以金屬的獨立介電材料。
本發(fā)明優(yōu)選的可調(diào)介電敷層的基本結(jié)構(gòu)是原子尺度的類金剛石納米復(fù)合材料(DLNs)，DLN由兩個或更多個自穩(wěn)定隨機網(wǎng)格組成。每個網(wǎng)格自身是化學(xué)穩(wěn)定的，而兩個網(wǎng)格在結(jié)構(gòu)上也是彼此穩(wěn)定的。一種具有這樣結(jié)構(gòu)的材料實例是類金剛石納米復(fù)合材料，見美國專利5,352,493和1994年3月24日申請的美國系列號08/294,167。在DLN中，第一隨機的“類金剛石”碳網(wǎng)格由氫實現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定。第二類玻璃硅網(wǎng)格由氧原子實現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定，結(jié)果形成純非晶結(jié)構(gòu)。敷層的可調(diào)節(jié)性可通過調(diào)節(jié)任選的、由摻雜元素或摻雜化合物構(gòu)成的附加網(wǎng)格的成分和濃度來實現(xiàn)。所需的這種可調(diào)節(jié)性還可以通過精確控制敷層的淀積條件來實現(xiàn)。
這里提到的“非晶”是指在固態(tài)物質(zhì)中原子的隨機結(jié)構(gòu)或排列，這種隨機結(jié)構(gòu)或排列導(dǎo)致長程無序性，及不具有結(jié)晶性或粒度。這樣的一些DLN不會包括大于10的原子簇或序列。本發(fā)明的一個最關(guān)鍵的特征就是在原子尺度上DLN敷層中沒有原子簇出現(xiàn)。成簇的原子會破壞結(jié)構(gòu)的非晶性，會形成導(dǎo)致薄膜退化的激活中心。這種DLN結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過電子透射方法、掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡、X射線掠射、電子衍射技術(shù)和高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)而得到證實。在原材料、原等離子體、反應(yīng)室空間中及薄膜生長期間防止原子簇的出現(xiàn)。
本發(fā)明的這種類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料(DLN)的原子結(jié)構(gòu)如圖1(A)所示。這種DLN也可以具有一個或多個、附加的、孤立、無序的摻雜元素網(wǎng)格，如圖1(B)和圖1(C)所示。這些摻雜劑可以是元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的過渡元素和非金屬元素中的一種或幾種組合，所有的三種網(wǎng)格(C-H、Si-O和摻雜劑網(wǎng)格Me-Me)主要以弱化學(xué)鍵結(jié)合在一起。除C-H網(wǎng)格外的網(wǎng)格元素還可稱為合金元素。另外，硅和氧可以與其它摻雜元素或摻雜化合物一起用于摻雜劑網(wǎng)格。
當(dāng)一個任意的附加的、含摻雜劑的網(wǎng)格出現(xiàn)時，摻雜劑網(wǎng)格與前面提及的兩個混晶網(wǎng)格相互混和。在這種情況下，三個或更多的混晶網(wǎng)格就會出現(xiàn)在DLN中，形成一種所謂的Me-DLN(金屬化類金剛石納米復(fù)合材料)網(wǎng)格。這可以理解為，可以引入非金屬摻雜劑網(wǎng)格作為與C-H和Si-O網(wǎng)格混合的本發(fā)明任選摻雜劑網(wǎng)格。這也可以理解為，當(dāng)需要形成介電敷層時，可以引入不導(dǎo)電摻雜劑作為第三網(wǎng)格。這也包括可以反應(yīng)生成不導(dǎo)電化合物的導(dǎo)電元素。當(dāng)需要導(dǎo)電性可調(diào)的敷層時，可以用導(dǎo)電元素和化合物做為摻雜劑網(wǎng)格中的摻雜劑。
這三種網(wǎng)格(C-H基體、Si-O基體和摻雜劑基體)主要由弱化學(xué)吸引力彼此鍵合在一起。并且即使當(dāng)金屬濃度達(dá)到50％時，也可以被防止晶體碳化物的形成(利用下列手段可以得到證實俄歇電子波譜、化學(xué)分析電子光譜(ESCA)、擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)波譜和付立葉變換紅外線光譜(FTIR))。另外，在某些DLN薄膜中，已發(fā)現(xiàn)存在高達(dá)約20％的Si-C或Me-C鍵的證據(jù)。另外，根據(jù)所選的摻雜劑和濃度，及淀積技術(shù)和工藝參數(shù)，這些材料的特性可以在很大的范圍內(nèi)變化。如上所述，這些復(fù)合物的結(jié)構(gòu)也可以經(jīng)調(diào)節(jié)后在分子尺度上應(yīng)用。因此，由于用于涂敷金屬和非金屬襯底的DLN敷層具有獨特的電學(xué)、光學(xué)和其它的期望的固態(tài)特性，并具有所需的機械強度、硬度、耐腐蝕性。
用于Me-DLN網(wǎng)格的優(yōu)選摻雜元素，尤其是適用于絕緣性可調(diào)的Me-DLN敷層的摻雜劑包括B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au等，其中W、Cr、Zr、Ti和Hf是最優(yōu)選的。優(yōu)選的、可作為摻雜劑的化合物包括TiN、BN、AlN、ZrN和CrN，其中最優(yōu)選的是TiN和ZrN。
類金剛石納米復(fù)合材料中碳含量大于DLN原子數(shù)的40％，優(yōu)選的是在約40％-98％，在50％-98％則更好。盡管理論上不用任何氫就可以制備DLN，但是氫含量最好還是至少占碳原子數(shù)的1％到40％。硅、氧及摻雜元素和摻雜化合物的原子總量大于DLN原子總數(shù)的2％。按優(yōu)選實施例，碳與硅的原子數(shù)比約為2∶1到8∶1，氫與碳的原子數(shù)比約為0.01∶1到0.4∶1，硅與氧的原子數(shù)比約為0.5∶1到3∶1，摻雜劑與碳的原子數(shù)比約為0.1∶1到1.5∶1。因此，在DLN網(wǎng)格中，對每一份碳，有約0.01至0.4份的氫，約0.125至0.5份的硅，約0.0375至1份的氧。按上述的方案，如果存在第三摻雜劑網(wǎng)格，那么對每一份碳，要有約0.01至1.5份的摻雜劑，這取決于所需的、要賦予Me-DLN網(wǎng)格的特性。
這類材料的DLN結(jié)構(gòu)的電學(xué)特性可連續(xù)變化至少約20個量級以上，從大約10-5Ohm.cm的導(dǎo)電材料到大約1015Ohm.cm的高介電材料，同時還能保持DLN的特性。在低溫下發(fā)現(xiàn)某些三-網(wǎng)格納米復(fù)合網(wǎng)格轉(zhuǎn)變到超導(dǎo)態(tài)，即電阻為零的狀態(tài)。因此，可以用這里公開的DLN敷層制備本發(fā)明電容器的導(dǎo)電層和介電層之一或全部。
正如已經(jīng)討論的，這些復(fù)合物的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行調(diào)整或“調(diào)制”，以便能夠在分子尺度上同時具有獨特的電學(xué)、光學(xué)和其它期望的固態(tài)特性和“可調(diào)的”機械強度、硬度、耐化學(xué)性特性。重要的是本發(fā)明的敷層很硬，有彈性，且能經(jīng)受磨損和摩擦，這些都是與用作電子元件有關(guān)的特性。
已認(rèn)識到，單層或多層、相同或不同(根據(jù)化學(xué)成分)、摻雜和未摻雜的DLNs可用于獲得期望的電阻率和其它物理特性。這些多層敷層可用來制備高容量電容器。這些“超級電容器”的厚度大約為10nm，并由100或更多的摻雜和未摻雜層組成，這取決于具體的電子應(yīng)用。DLN的這種靈活性可以避免對金屬層的需求，因為可以制造摻雜金屬的DLN層以實現(xiàn)必須的導(dǎo)電性。因此，當(dāng)需要一個完全絕緣的電容層時，可使用雙-網(wǎng)格的DLN。若需淀積電導(dǎo)率可變的層，可用三-網(wǎng)格(含金屬)DLNs。一個完全絕緣的敷層可防止表面“擊穿”，為襯底提供極佳的防護(hù)。本發(fā)明的DLNs擊穿強度變化范圍約為106-109V/cm，這個取決于DLN敷層的化學(xué)取代基。
為了提高附著性，已知的DLC敷層經(jīng)常在襯底和DLC敷層之間安置一個中間層或夾層。但是，中間層的存在限制了DLC敷層的可用厚度。而且，如果DLC敷層太厚，可能發(fā)生分層剝落。令人驚奇的是，用本發(fā)明的DLN敷層，附著性是那樣的好，以致不再需要中間層。由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格可以防止高溫下產(chǎn)生石墨碳，并且防止在含金屬的三-網(wǎng)格納米復(fù)合材料中形成金屬簇，以及降低納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的內(nèi)應(yīng)力，從而加強DLN敷層直接與襯底的附著力。這樣就使本發(fā)明的DLNs對所選的襯底材料具有超強的附著力。
但是，應(yīng)理解，如果需要，中間層也可以與本發(fā)明的DLN層一起使用。利用這種中間層仍可以提高DLN層的卓越的附著性。當(dāng)本發(fā)明的電容器安裝到需要長期植入人體的醫(yī)療設(shè)備的電子設(shè)備中時，例如心臟去纖顫器，需要這種DLN/中間層組合。
由于可以淀積本發(fā)明的DLN薄膜使其可預(yù)測地束縛數(shù)量可變的電荷(或根本沒有電荷)，所以本發(fā)明還可用來考慮增加表面束縛電荷能力的方法。束縛電荷的DLN層可以用于必須在操作中束縛和/或釋放表面電荷的其它設(shè)備，例如印制輥，和其它元件。
另外，本發(fā)明還要考慮在電容器中涂敷與摻雜的DLN導(dǎo)電層交替的介電DLN層。在這個實施例中，整個電容器包括多個DLN層。其中一些層具有預(yù)定的、可變的導(dǎo)電性。另一些層未摻雜，或摻雜了非導(dǎo)電摻雜劑，或摻雜了微量導(dǎo)電摻雜劑，并被用作介電層。
為了用作介電敷層，敷層必須有確定的、不隨時間或極限條件例如加熱發(fā)生變化的不導(dǎo)電性或微導(dǎo)電性。防止碳的石墨化對保持介電特性是非常重要的，因為石墨化的碳的導(dǎo)電性要大于保護(hù)網(wǎng)格DLC的導(dǎo)電性。所以，DLN敷層的熱穩(wěn)定性比DLC層更強，就使得可調(diào)DLN敷層在避免漏電方面比DLC敷層具有更顯著的優(yōu)越性。為防止這種石墨化，本發(fā)明的DLN敷層的溫度穩(wěn)定性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過傳統(tǒng)的類金剛石(DLC)材料。結(jié)晶金剛石大約在1100℃是穩(wěn)定的，當(dāng)超過1100℃時，就會發(fā)生石墨化。石英在1470℃時具有長期穩(wěn)定性，在高達(dá)1700℃時，具有短期穩(wěn)定性。一般情況下，非合金的類金剛石薄膜在石墨化前只有在250-600℃是穩(wěn)定的。已知合金DLC薄膜的熱穩(wěn)定性更差。相比之下，用于提供本發(fā)明的可調(diào)介電敷層的DLN結(jié)構(gòu)在1000℃以上時仍具有長期穩(wěn)定性，到2000℃時具有短期穩(wěn)定性；即，DLN的熱穩(wěn)定性甚至超過了結(jié)晶金剛石，同時保持非晶類金剛石態(tài)。
在約600℃到1000℃的范圍內(nèi)，DLN材料中的碳基體化學(xué)鍵部分地從sp2變到sp3。但是，仍能夠保持納米復(fù)合材料的一般結(jié)構(gòu)及其“類金剛石”特性。相比之下，在相似條件下，普通的“類金剛石”碳(DLC)將被石墨化，并失去了“類金剛石”特性。而且，在400℃到500℃范圍內(nèi)(最好在430℃)，觀察到了逆退火效應(yīng)，由此sp3與sp2的比率增加了。
C-H和Si-O的雙-網(wǎng)格DLN的密度大約在1.8-2.1g/cm3間變化。剩余的空間被隨機的、直徑大約在0.28-0.35nm之間的納米孔網(wǎng)格占據(jù)。這些納米孔網(wǎng)格不會形成簇或微米孔。雙-網(wǎng)格DLN的特性可以通過摻雜進(jìn)行調(diào)節(jié)。摻雜劑以隨機的方式填充納米孔網(wǎng)格，在某一特定的摻雜劑濃度下，最終會形成一個無聚集或微晶粒的附加網(wǎng)格，即使這一原子數(shù)濃度達(dá)到了50％也是如此。在原子濃度低于10％時，摻雜劑就會以獨立原子的形式分布于類金剛石基體的納米孔中。這些準(zhǔn)隨機結(jié)構(gòu)中的摻雜劑原子的平均間距受摻雜劑濃度的控制。當(dāng)摻雜元素或摻雜化合物的相對原子濃度達(dá)到20-25％時，則摻雜劑會在DLN結(jié)構(gòu)中形成第三網(wǎng)格(Me-Me結(jié)構(gòu))，如圖1(C)所示。本發(fā)明的DLN的另一個優(yōu)勢是它們具有相對硬度和耐久性。DLN，尤其是摻雜金屬的DLN同時具有高顯微硬度和高彈性。本發(fā)明的DLN顯微硬度值范圍大約為6-30GPa。
這些DLN材料可以由不成簇的、相關(guān)元素的離子束、原子束或原子團(tuán)束共同淀積而合成，這里每種粒子的平均自由程大于粒子源與生長粒子膜表面的距離，并且每束中的粒子的能量均是確定的。含碳粒子束在等離子體發(fā)生器中通過等離子體放電而產(chǎn)生，并且作為帶電粒子，受到真空室中高壓電場的吸引，直接射到襯底表面。
圖2顯示了一種用于DLN敷層淀積工藝的鍍敷室的優(yōu)選實施例。對于超薄層應(yīng)用(小于約1微米)，消除玷污物是很重要的，這些玷污物包括來自襯底、淀積室表面和淀積室周圍環(huán)境的灰塵顆粒。真空淀積室1是用來涂敷導(dǎo)電襯底樣品。初級粒子注入系統(tǒng)13包括一個金屬筒和一個多孔的陶瓷材料3，通過它，注入液態(tài)的初級粒子，優(yōu)選的是聚硅氧烷。初級粒子注入系統(tǒng)13通過處理室基板11進(jìn)入處理室。熱陰極2包括一個阻性加熱的鍍釷鎢絲4。待鍍敷DLN介電層的導(dǎo)電襯底5貼在襯底支架6上，。電源8用來給襯底加偏壓(DC的或RF)。工作時，用普通的真空泵對系統(tǒng)預(yù)先抽真空。在開啟前，關(guān)閉端口7上的一個閥門(圖中沒有畫出)，向系統(tǒng)回充干燥的空氣、氮氣或氬氣，直到系統(tǒng)達(dá)到大氣壓。然后打開處理室的門9，采用多種可能方法(用彈簧夾、螺釘、夾具等)中的任何一種或幾種的組合，將待鍍敷的襯底5貼到襯底支架6上。對于特殊形狀的襯底需要使用特殊的固定夾具。襯底支架也要設(shè)計成能用來固定住圓柱形樣品(沒有畫出)，工作時它要繞中心驅(qū)動軸10轉(zhuǎn)動，同時還要繞垂直于軸10的自身軸線旋轉(zhuǎn)。這樣，圓柱的軸線與中心驅(qū)動軸10垂直。
當(dāng)導(dǎo)電襯底裝入后，關(guān)閉處理室的門，抽空處理室，然后打開閥門使系統(tǒng)的壓力至少降至10-5-106乇，這是系統(tǒng)要求的基本氣壓范圍。達(dá)到上述基本氣壓后，氬氣通過一個針閥或流量控制器進(jìn)入處理室，直到處理室壓力大約達(dá)到5×10-5到1×10-3乇，最好是在1×10-4至3×10- 4乇。這時，啟動燈絲電流、燈絲偏壓、電磁電源。燈絲電流就是流過熱陰極(也叫燈絲或陰極)的電流。燈絲偏壓就是加在燈絲上的固定浮置電壓(相對地大約是-150V)。測量到的等離子電流為燈絲和基座板或地之間的電流。這個電壓提供一個能夠把由燈絲發(fā)射的電子移向基板11的電場。電磁電源給電磁鐵提供電流，形成一個磁場，使電子路徑變成螺旋形，增加電子路徑長度，從而增加電子與由初級粒子蒸發(fā)出的氣體分子碰撞的幾率。襯底偏壓電源也同時打開。
打開這些電源能夠產(chǎn)生氬等離子體，在淀積前該等離子體用來清潔襯底表面。經(jīng)過一定時間的清潔后，打開初級粒子源。初級粒子流由一個針閥控制，并且由于處理室與大氣壓力的不同而產(chǎn)生初級粒子流。當(dāng)處理室中的初級粒子流和汽化過程穩(wěn)定之后，關(guān)閉氬離子流。電離的初級粒子蒸氣形成穩(wěn)定的等離子體，其中的離子由加在襯底上的偏壓加速，打到襯底上去。這樣開始淀積DLN膜。
可以用下面的方法來進(jìn)行摻雜材料的互淀積。達(dá)到基本壓力后，氬開始流向磁控管，并且磁控管8開啟。在通過濺射清潔導(dǎo)電襯底時，可以用擋板12來防止淀積。當(dāng)清潔工作完成后，擋板12打開，濺射以預(yù)定的功率進(jìn)行。濺射可以在開始淀積DLN薄膜之前進(jìn)行，也可以在淀積DLN薄膜時或在淀積DLN薄膜之后進(jìn)行，或可以在淀積DLN薄膜時斷斷續(xù)續(xù)地進(jìn)行，這取決于所要求的薄膜的結(jié)構(gòu)和成分。利用DC或RF濺射，各種材料(金屬、陶瓷、合金等)都可以用來互淀積。
下面參照圖2說明納米復(fù)合薄膜的生長條件。淀積室1的壓力不應(yīng)超過10-3乇，產(chǎn)生等離子體的激活區(qū)2的壓力要保持在約1.0×10-3乇到5.0×10-3乇之間。襯底溫度不要超過200℃，陰極燈絲的溫度應(yīng)大約在2100℃到2950℃之間。陰極燈絲中的電流大約在70安培到130安培之間，加在燈絲上的電壓大約在20V到30V之間。相對于地的電壓大約在70V到130V之間；等離子電流大約在0.5安培到20.0安培之間。襯底支架的電壓大約在0.1KV到5.0KV之間，同時含硅物質(zhì)和含碳物質(zhì)的動能范圍分別在100至1200eV和25至300eV之間。金屬束由自由原子或單質(zhì)離子組成。金屬原子/離子的動能不超過大約25eV。初級粒子的流速大約在0.5毫升/小時到5.0毫升/小時之間，DLN層的生長速度大約在0.1微米/小時到2.0微米/小時之間。
對于大多數(shù)應(yīng)用來說，優(yōu)選的操作條件如下，壓力大約為1×10-4至3×10-4乇，等離子體電流大約是1安培，燈絲電流大約為60安培到75安培，襯底電壓大約是600伏到1000伏的直流電壓或RF模式中的大約為100瓦的正向功率。RF模式的優(yōu)選頻率大約在90kHZ到300kHZ之間。優(yōu)選的磁控管功率取決于DLN敷層所需的材料類型、組分和結(jié)構(gòu)。
在更優(yōu)選的實施例中，一種更好的淀積方法是利用三極管等離子發(fā)生器中的等離子放電，如圖3所示，碳的等離子能量密度要高于5KWh/每克原子。帶電粒子受真空室中的高壓電場吸引，并直接流向襯底5。襯底支架的電位優(yōu)選地處于-0.3到+5.0KV之間，并且最好是1.0+/-0.2KV，對于DC，該電位隨著大約在0-25MHz之間變化的頻率發(fā)生變化，對于RF，該電位隨著大約在90-300KHz之間變化的頻率發(fā)生變化。發(fā)射的電子與等離子發(fā)生器中的碳初級粒子的比率大約是每個碳粒子對應(yīng)大約0.5到1.5個電子。
有機硅化合物，如硅氧烷，是C、H、Si和O元素的優(yōu)選初級粒子源。一種較好的有機硅化合物是聚甲基苯硅氧烷，它包含1到10個硅原子。高沸點的硅氧烷通過由來自熱陰極4的輻射加熱的多孔陶瓷、金屬、金屬-陶瓷頭(圖3和圖4中的3)直接導(dǎo)入激活的等離子體區(qū)。熱陰極的光子發(fā)射和電子發(fā)射會影響初級粒子分子在頭3表面的蒸發(fā)、裂解和電離，從而起到等離子源發(fā)生器的離子源的作用。注入硅氧烷初級粒子的另一個方法是利用擴散泵直接注入。
可以利用下列方法中的一種或幾種來實現(xiàn)包含摻雜劑的粒子束1)熱蒸發(fā)；2)離子濺射；3)離子束。含摻雜劑的粒子束直接通過真空室流到正在生長的薄膜表面上，從而避免了在淀積室中的粒子間相互碰撞。在相鄰處理室中，襯底放置在旋轉(zhuǎn)襯底的支架上，(例如一個鼓形)能夠保證雙向旋轉(zhuǎn)運動，相鄰處理室通過用于原子或離子束發(fā)射的開孔與等離子發(fā)生室連通，如圖2所示。另外，等離子體可以在包括襯底的處理室內(nèi)部產(chǎn)生。在進(jìn)行淀積時通常在襯底上施加一個DC或射頻電壓。不再需要外部襯底加熱。襯底支架可專門設(shè)計成用來固定幾種不同形狀的襯底，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的那樣。在上述的淀積DLN薄膜的方法中，有益的變化包括利用濺射硅和氧氣作為硅和氧的初級粒子源，利用濺射碳和氫氣或碳?xì)浠衔餁怏w作為碳和氫的初級粒子源，或利用其中任意一種組合。
對于在不導(dǎo)電襯底上進(jìn)行的淀積，可以采用從高壓靶反射中性原子團(tuán)流并使之直接流到襯底上的方法，如圖4所示。所采用淀積工藝除了用來產(chǎn)生中性粒子束的反射電極之外，與圖3所示的淀積方法類似。這種工藝可以避免在生長過程中由于帶電和/或高速粒子打到襯底上而對表面造成的損傷。
上述的本發(fā)明韌性敷層可以淀積在選定的襯底上，淀積厚度可以從幾個納米到幾個微米，優(yōu)選的是從約20納米至12微米，這只取決于敷層襯底的應(yīng)用需求。對于利用本發(fā)明的薄電容器，優(yōu)選的DLN層厚度大約為0.01微米到大約100微米，更優(yōu)選的是大約在0.05微米到大約5微米之間，敷層的厚度最好在0.1微米到大約2微米之間。因此可以調(diào)節(jié)淀積層以滿足各種具體應(yīng)用所需的特性。
雙-網(wǎng)格或三-網(wǎng)格DLN的隨機混晶可以保證在各個方向都有相同的結(jié)構(gòu)強度。該結(jié)構(gòu)即使在厚度為80埃(8納米)時也不會有微孔存在。因此，這樣DLN材料的穩(wěn)定性特別好，可同時兼有獨特的化學(xué)、機械、電學(xué)和超導(dǎo)特性。
在本說明書的指導(dǎo)下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行一些修正和變化。但應(yīng)理解，在權(quán)利要求書限定的范圍內(nèi)，除這里具體描述的方式外，也可以實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備電容器的方法，包括制備多層導(dǎo)電層；及制備相鄰導(dǎo)電層之間的介電層，介電層由具有混晶網(wǎng)格的類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個非導(dǎo)電摻雜劑素網(wǎng)格或一個非導(dǎo)電摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，碳、氫、硅和氧是由包含1至10個硅原子的有機硅氧烷分解而獲得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，有機硅氧烷是聚甲基苯硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，類金剛石材料中碳含量的重量百分比大約是40％至98％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，類金剛石材料中碳含量的重量百分比大約是50％至98％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，類金剛石材料中碳和硅的重量比大約是2∶1至8∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，類金剛石材料中硅和氧的重量比大約是0.5∶1至3∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，敷層淀積在金屬襯底上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，敷層淀積在非金屬襯底上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，摻雜元素可以從如下元素中選出B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，敷層中碳原子數(shù)含量大于40％，氫原子數(shù)含量是占碳原子數(shù)含量的1％到40％，敷層中硅、氧和摻雜劑的總原子含量為2％以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，介電材料的淀積厚度大約是在0.05微米-5微米之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，介電材料的淀積厚度大約是在0.1微米-2.0微米之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，導(dǎo)電層由具有混晶網(wǎng)格的類金剛石固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格，及至少一個非導(dǎo)電摻雜元素網(wǎng)格或一個非導(dǎo)電摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
15.一種電容器，包括多個導(dǎo)電材料層和和介電材料層，其中介電材料層安置在相鄰導(dǎo)電材料層之間；介電材料由具有混晶網(wǎng)格的類金剛石固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，碳原子數(shù)含量大于敷層原子數(shù)的40％，氫原子數(shù)含量是碳原子數(shù)的1％到40％，硅、氧和摻雜劑元素的原子數(shù)總和大約占敷層原子數(shù)的2％以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，碳、氫、硅和氧是由分解包含約1至10個硅原子的有機硅氧烷而獲得的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電容器，其中，有機硅氧烷是指聚甲基苯硅氧烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，類金剛石材料中碳含量的重量百分比大約是40％至98％。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，類金剛石材料中碳和硅的重量比大約是2∶1至8∶1。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，類金剛石材料中硅和氧的重量比大約是0.5∶1到3∶1。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，摻雜元素可以從如下元素中選出B、Li、Na、Si、Ge、Te、O、Mo、W、Ta、Nb、Pd、Ir、Pt、V、Fe、Co、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr、Cr、Re、Hf、Cu、Al、N、Ag和Au。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，層的淀積厚度大約是在0.05微米到5微米之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，層的淀積厚度大約是在0.1微米到2.0微米之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電容器，其中，導(dǎo)電層由包括具有混晶網(wǎng)格的類金剛石材料的材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格，及至少一個非導(dǎo)電摻雜元素網(wǎng)格或一個非導(dǎo)電摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
26.一種控制襯底表面電荷束縛能力的方法，包括制備一個襯底表面；及用至少一層介電層涂敷襯底表面，介電層由具有混晶網(wǎng)格的類金剛石固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
27.一個能夠在元件表面束縛電荷的元件，包括至少一層介電材料層，介電材料由具有混晶網(wǎng)格的類金剛石固態(tài)材料制備，這些網(wǎng)格包括由氫穩(wěn)定的類金剛石碳網(wǎng)格，由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格，及任選的至少一個摻雜元素網(wǎng)格或一個摻雜化合物網(wǎng)格，該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素；任選的、至少一層導(dǎo)電層。
全文摘要
一種制備電容器(25)的方法,包括:利用具有碳混晶原子尺度網(wǎng)格的類金剛石納米復(fù)合固態(tài)材料制備介電層(27)和/或?qū)щ妼?26),這些網(wǎng)格包括:由氫穩(wěn)定的類金剛石碳網(wǎng)格,由氧穩(wěn)定的類玻璃硅網(wǎng)格,及任選的至少一個摻雜元素附加網(wǎng)格或一個摻雜化合物附加網(wǎng)格,該網(wǎng)格包含元素周期表中第1族至第7b族以及第8族的元素。
文檔編號H01G4/33GK1202978SQ96198464
公開日1998年12月23日 申請日期1996年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月3日
發(fā)明者A·高爾, D·J·布萊, S·C·馬丁, K·A·布拉克萊 申請人:先進(jìn)耐火技術(shù)公司