專利名稱：制備類金剛石薄膜的電化學(xué)沉積方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為制備類金剛石薄膜的電化學(xué)沉積方法及其裝置，涉及功能材料。
金剛石在機(jī)械、電子、光學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)等方面都有極為廣泛的應(yīng)用前景。天然金剛石由于儲(chǔ)存少，開采困難，價(jià)格昂貴，不能滿足工業(yè)上的需要。
人工合成金剛石最初都是在高溫高壓下進(jìn)行的，這種固相反應(yīng)方法的優(yōu)點(diǎn)是能獲得接近天然金剛石品質(zhì)的金剛石粉。但由于反應(yīng)需要在幾萬(wàn)個(gè)大氣壓、2500℃以上進(jìn)行，因而設(shè)備和耗費(fèi)昂貴；而且所合成的金剛石粉不與襯底結(jié)合，還需要進(jìn)一步的結(jié)合工藝，限制了它的應(yīng)用。
八十年代以后人們廣泛采用化學(xué)氣相沉積(Chem ical VapourDeposition，簡(jiǎn)稱CVD)方法制備金剛石薄膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得質(zhì)量較高的多晶金剛石薄膜，與高溫高壓法相比，薄膜結(jié)合在襯底上，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍；但成膜時(shí)襯底的溫度仍然很高，一般在800～1000℃左右。這使得對(duì)溫度敏感的電氣元件和大多數(shù)非金屬材料難以充當(dāng)合適的金剛石薄膜的成膜襯底；同時(shí)，這么高的沉積溫度使薄膜產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜與基底的結(jié)合強(qiáng)度不高；此外，制備的重復(fù)性和穩(wěn)定性以及制備規(guī)模等問(wèn)題仍未解決。這些都極大地限制了低壓氣相合成金剛石薄膜的實(shí)際應(yīng)用。
類金剛石碳(Diamond-like Carbon或DLC)，具有一系列與金剛石很相似的優(yōu)良性能，如高硬度、高光學(xué)透過(guò)率、高電阻率、耐化學(xué)腐蝕性等。此外它還具有成膜溫度低(可達(dá)室溫)，面積大，表面光潔度好，以及制備難度小等特點(diǎn)。因而，在光學(xué)、電子、機(jī)械工程等方面都有著極大的應(yīng)用價(jià)值。
類金剛石薄膜的制備方法包括化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積。這些技術(shù)都?xì)w屬為氣相沉積方法，它的特點(diǎn)是在氣相中反應(yīng)生成固相的類金剛石。采用這些氣相沉積方法，一般來(lái)說(shuō)都可以在較低的溫度下獲得較高質(zhì)量的類金剛石薄膜和較快的沉積速度。但它也有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，即沉積反應(yīng)需要在真空條件下進(jìn)行，因而反應(yīng)條件難控制，重復(fù)性不好，制備規(guī)模受到限制。
一般來(lái)說(shuō)，在液相中采用電化學(xué)的方法制備薄膜，容易獲得質(zhì)量均勻的薄膜，且反應(yīng)條件容易控制，重復(fù)性好。但是在液相中合成金剛石和類金剛石薄膜的研究卻鮮見報(bào)道。
Maissel等人在他們所著的《薄膜工藝手冊(cè)》一書中通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)驗(yàn)證，大多數(shù)能夠在氣相中沉積的薄膜材料也能夠在液相中通過(guò)電化學(xué)的方法合成，并且反之亦然。例如鍍Cu，采用這兩種方法都可以。受到這條理論的啟發(fā)，Namba[文獻(xiàn)1]首先采用高電壓(＞1000V)電解純凈乙醇溶液的方法，開始了在液相中合成金剛石薄膜的嘗試。然而，從他們的論文來(lái)看，僅有X光電子能譜的結(jié)果表明樣品中的主要成分是C，沒有其它的證據(jù)表明他們得到了金剛石或類金剛石薄膜。隨后，Suzuki等人[文獻(xiàn)2]電解乙二醇-水的混合溶液，Raman光譜的結(jié)果表明樣品中的主要成分是石墨相的C。最近，Novikov等人[文獻(xiàn)3]報(bào)道以乙炔的液氨溶液作為電解質(zhì)，獲得了類金剛石薄膜，但他們沒有給出詳細(xì)的制備工藝條件。
除此之外，再?zèng)]有見到有關(guān)電化學(xué)沉積方法或其它在液相中的沉積方法合成金剛石或類金剛石薄膜的報(bào)道。Y．Namba，J．Vac．Sci．Technol．A，10(1992)3368．[文獻(xiàn)2]T．Suzuki，Y．Manita，T．Yamazaki，S．Wada，T．Noma，J．MaterSci，30(1995)2067．[文獻(xiàn)3]V．P．Novikov，V．P．Dymont，Appl．Phys．Lett，70(1997)200．本發(fā)明采用電化學(xué)沉積方法在液相中合成類金剛石薄膜，目的是利用電化學(xué)沉積方法所具有的特點(diǎn)，如沉積溫度低、成膜均勻、重復(fù)性好、設(shè)備簡(jiǎn)單等，為擴(kuò)大類金剛石薄膜的生產(chǎn)規(guī)模，并進(jìn)一步擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍，提供一定的基礎(chǔ)。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，提出如下技術(shù)方案采用高純石墨作為陽(yáng)極，陰極為待鍍的Si片，高頻脈沖直流高壓電源為外加電源，電壓在0～2000V范圍內(nèi)可調(diào)，脈沖調(diào)制頻率0～10KHz，脈沖占空比0～80％，高純的無(wú)水甲醇為電沉積溶液，可同時(shí)加熱和通過(guò)放置在溶液中的磁力加熱攪拌器上的磁力攪拌子攪拌電沉積溶液，并通過(guò)與磁力加熱攪拌器相連的溫控計(jì)測(cè)量和反饋控制沉積過(guò)程的溫度，通過(guò)沉積池側(cè)下方色譜柱端口上的調(diào)節(jié)閥控制電沉積溶液流進(jìn)色譜柱的流量，用色譜柱內(nèi)的分子篩吸附沉積過(guò)程中生成的水，再將色譜柱中的無(wú)水甲醇通過(guò)色譜柱下端的出水管流入蓄池中，再通過(guò)輸液泵將蓄池中的無(wú)水甲醇按一定流量流回沉積池。其特征在于沉積池內(nèi)裝高純的無(wú)水甲醇，無(wú)水甲醇中裝有高純石墨及待鍍基片，沉積池底部裝帶有磁力攪拌子的磁力加熱攪拌器，磁力攪拌子伸向沉積池中的無(wú)水甲醇中，沉積池的側(cè)面下方有一開口且設(shè)有調(diào)節(jié)閥并連有色譜柱，色譜柱下方設(shè)置有一蓄池，蓄池與輸液泵之間連有輸液管，輸液泵與沉積池之間連有輸液管。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要有基片溫度可以控制在100℃以下，因而基片的選擇范圍寬；由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行，因而較易控制反應(yīng)的條件，重復(fù)性好，且容易獲得質(zhì)量均勻的薄膜；制備的設(shè)備簡(jiǎn)單，較易達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的規(guī)模和要求。由上述優(yōu)點(diǎn)可見，本發(fā)明為工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量的類金剛石薄膜具有積極的意義。此外，由于在固相和氣相中都已獲得(類)金剛石，因此在液相中合成(類)金剛石對(duì)于發(fā)展(類)金剛石生長(zhǎng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)理論也且有十分重要的意義。
本發(fā)明的制備裝置由附

圖1給出。
圖1為制備類金剛石薄膜的裝置整體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中主要結(jié)構(gòu)為沉積池1、高頻脈沖直流高壓電源2、石墨3、待鍍基片4、溫控計(jì)5、磁力加熱攪拌器6、吸附劑7、輸液泵8、無(wú)水甲醇9、調(diào)節(jié)閥10、蓄池11、磁力攪拌子12、輸液管13、色譜柱14。
本發(fā)明具體說(shuō)明如下這種制備類金剛石薄膜電化學(xué)沉積方法及其裝置采用高純石墨3作為陽(yáng)極，陰極為待鍍基片4Si，高頻脈沖直流高壓電源2為外加電源，電壓在0～2000V范圍內(nèi)可調(diào)，脈沖調(diào)制頻率0～10KHz，脈沖占空比0～80％，高純的無(wú)水甲醇為電沉積溶液，可同時(shí)加熱和通過(guò)放置在溶液中的磁力加熱攪拌器6上的磁力攪拌子12攪拌電沉積溶液，并通過(guò)與磁力加熱攪拌器相連的溫控計(jì)5測(cè)量和反饋控制沉積過(guò)程的溫度，通過(guò)沉積池1側(cè)下方色譜柱端口上的調(diào)節(jié)閥控制電沉積溶液流進(jìn)色譜柱14的流量，用色譜柱內(nèi)的分子篩吸附劑7吸附沉積過(guò)程中生成的水。再將色譜柱中的無(wú)水甲醇通過(guò)色譜柱下端的出水管流入蓄池中，再通過(guò)輸液泵8將蓄池中的無(wú)水甲醇按一定流量流回沉積池。其特征在于沉積池內(nèi)裝高純的無(wú)水甲醇，無(wú)水甲醇中裝有高純石墨及待鍍基片，沉積池底部裝帶有磁力攪拌子的磁力加熱攪拌器，磁力攪拌子伸向沉積池中的無(wú)水甲醇9中，沉積池的側(cè)面下方有一開口且設(shè)有調(diào)節(jié)閥10并連有色譜柱，色譜柱下方設(shè)置有一蓄池，蓄池11與輸液泵之間連有輸液管13，輸液泵與沉積池之間連有輸液管。
本發(fā)明采用電化學(xué)沉積方法合成類金剛石薄膜，關(guān)鍵技術(shù)在于電沉積溶液及沉積工藝參數(shù)的選取。在物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的指導(dǎo)下，考慮到甲醇(CH3OH)具有大的介電常數(shù)，在高電位作用下CH3OH分子容易在電極表面極化變形，形成活性質(zhì)點(diǎn)；另一方面，高電位使電極表面形成許多高能的活化格點(diǎn)?；钚再|(zhì)點(diǎn)吸附在這些高能的活化格點(diǎn)上，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成類金剛石薄膜。因此，我們選擇甲醇作為電沉積溶液，采用單晶硅片為基片，以高頻脈沖調(diào)制直流高壓電源提供能量，具體的工藝參數(shù)為(沉積裝置見附圖)。
電極之間的距離為10mm，沉積溫度50～60℃，極間電壓1000～2000V，脈沖頻率5～10KHz，脈沖占空比80％。
此外，在沉積之前，作為基片的Si片需要先進(jìn)行表面預(yù)處理?；确旁跉浞崛芤褐薪?0分鐘，以去除表面的SiO2等氧化物。然后在甲醇溶液中用超聲波處理20分鐘，去除表面的雜質(zhì)。
為了使沉積池中的溶液濃度保持均勻，采用磁力加熱攪拌器攪拌溶液，攪拌器可同時(shí)進(jìn)行加熱，并通過(guò)與之相連的溫控計(jì)反饋和控制溶液中的溫度。
同時(shí)，在沉積過(guò)程中，由于溶液中的含碳成分不斷沉積到基片表面，并生成水，因此溶液中的碳濃度在發(fā)生變化。為了保持濃度不變，我們?cè)诔练e池的下方開了一個(gè)小口，從這里流出的溶液經(jīng)附圖所示的色譜柱中的吸附劑干燥，流到下方的盛高純無(wú)水甲醇溶液的容器中，通過(guò)輸液泵使其中的甲醇按一定的流量(與從沉積池流向色譜柱相同的流量)流回沉積池。這樣一方面可保證沉積池中甲醇溶液的濃度始終保持不變，另一方面可使甲醇溶液能循環(huán)使用。
沉積結(jié)果表明硅片表面的沉積物為不含氫的具有非晶結(jié)構(gòu)的類金剛石碳膜(由Raman、X-光電子能譜及紅外光譜驗(yàn)證)，具有一定的耐化學(xué)腐蝕能力，其電阻率在107Ω．cm量級(jí)，顯微硬度12～15GPa之間。
權(quán)利要求
1．一種制備類金剛石薄膜的電化學(xué)沉積方法，其特征在于采用高純石墨作為陽(yáng)極，陰極為待鍍的Si片，高頻脈沖直流高壓電源為外加電源，電壓在0～2000V范圍內(nèi)可調(diào)，脈沖調(diào)制頻率0～10KHz，脈沖占空比0～80％，高純的無(wú)水甲醇為電沉積溶液，可同時(shí)加熱和通過(guò)放置在溶液中的磁力加熱攪拌器上的磁力攪拌子攪拌電沉積溶液，并通過(guò)與磁力加熱攪拌器相連的溫控計(jì)測(cè)量和反饋控制沉積過(guò)程的溫度，通過(guò)沉積池側(cè)下方色譜柱端口上的調(diào)節(jié)閥控制電沉積溶液流進(jìn)色譜柱的流量，用色譜柱內(nèi)的分子篩吸附沉積過(guò)程中生成的水，再將色譜柱中的無(wú)水甲醇通過(guò)色譜柱下端的出水管流入蓄池中，再通過(guò)輸液泵將蓄池中的無(wú)水甲醇按一定流量流回沉積池。
2．一種用于制備類金剛石薄膜的裝置，其特征在于沉積池內(nèi)裝高純的無(wú)水甲醇，無(wú)水甲醇中裝有高純石墨及待鍍基片，沉積池底部裝帶有磁力攪拌子的磁力加熱攪拌器，磁力攪拌子伸向沉積池中的無(wú)水甲醇中，沉積池的側(cè)面下方有一開口且設(shè)有調(diào)節(jié)閥并連有色譜柱，色譜柱下方設(shè)置有一蓄池，蓄池與輸液泵之間連有輸液管，輸液泵與沉積池之間連有輸液管。
全文摘要
一種類金剛石薄膜的新制備方法,采用電化學(xué)沉積技術(shù),以高頻脈沖調(diào)制直流高壓電源提供能量,選擇甲醇作為電沉積溶液,在液相中制備出了類金剛石薄膜。這種薄膜是不含氫的具有非晶結(jié)構(gòu)的類金剛石碳膜,具有一定的耐化學(xué)腐蝕能力,其電阻率在10
文檔編號(hào)C25D9/08GK1205367SQ9711199
公開日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1997年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月10日
發(fā)明者汪浩, 朱鶴孫 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)