專利名稱：含新型改良劑的鉛酸蓄電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用茶多酚(Tea Polyphenols)和茶多酚衍生物作鉛酸蓄電池改良劑及含該改良劑的鉛酸蓄電池制備方法。具體地說，本發(fā)明給出了以茶多酚及其衍生物作為提高電化學(xué)反應(yīng)原理是由鉛銻、鉛鈣、鉛隔合金，鉛粉、鉛氧化物、硫酸鉛、腐殖酸、炭黑、術(shù)質(zhì)素、烤膠等組合物作電極、硫酸鉛、硫酸水溶液作電解液的鉛酸蓄電池使用壽命、能量密度(單位質(zhì)量容量)，快充、快放、過放電適應(yīng)性等性能指標的改良劑，及含本改良劑的鉛酸蓄電池電制備方法。
鉛酸蓄電池從容量衡量是世界上目前耗量最大的二次電池。廣泛用于各種交通運輸工具、電力、電訊系統(tǒng)等行業(yè)。鉛酸蓄電池雖已有百余年的歷史，至今仍以其低廉的價格，成熟的技術(shù)在二次電池中占有最大的比重。但鉛酸蓄電池存在能量密度低，每公斤質(zhì)量僅40瓦時，工作壽命很大程度上取決于充放電次數(shù)、程度、強度，對環(huán)境有酸、鉛污染等致命弱點。需作全面改進、完善。本發(fā)明采用向鉛酸蓄電池添加茶多酚或茶多酚衍生物的方法，直接改進了鉛酸蓄電池能量密度、工作壽命、快充、快放電及過放電適應(yīng)性等性能指標間接降低了酸、鉛污染和鉛酸蓄電池消耗的有色金屬等材料量。
目前廣泛采用的鉛酸蓄電池均由外殼，鉛正、負板群，隔離物，硫酸電解液，匯流排，連接條等部分組成。硫酸電解液采用(GB4554-84)合格的濃流酸用純水稀釋而成；正、負極板群采用鉛丹(Pb3O4)一氧化鉛(PbO)鉛粉(Pb)和少量的硫酸鋇(BaSO4)，烤膠、碳黑、本素、腐殖酸等混配和膏后涂抹到鉛銻、鉛鈣、鉛鎘合金等制成的網(wǎng)狀板柵上，與硫酸電解液化成制成；隔離物采用橡膠、木片、塑料等惰性材料制成疏松多孔片狀型材；連接條、匯流排等均為鉛銻合金。外殼為塑料、玻璃等惰性材料?！?〗〖2〗〖4〗尚無將茶多酚用于鉛酸蓄電池的先例。
本發(fā)明將0.01％-5％的茶多酚或其改性衍生物添加入鉛酸蓄電池電解液、極板，或隔離物等任意或全部組件中，達到提高鉛酸蓄電池單位質(zhì)量容量，延長使用壽命，阻斷內(nèi)部自放電，提高快充、快放和過放電適應(yīng)性等目的。與常規(guī)鉛酸蓄電池相比，恒流充電，電位——時間曲線(附

圖1A)，恒流放電，電位時間曲線(附圖1B)，均有明顯改善。
對失效、硫化、容量下降的鉛酸蓄電池添加茶多酚或以茶多酚為原料制備的改性衍生物后均有明顯的再生效果。
本發(fā)明所述的茶多酚指能被茶學(xué)界接受的，從山茶屬(Camellia)植物葉、莖或花、果中提取，具下列母核結(jié)構(gòu)
母核上含二個以上羥基的一系列被稱之為茶多酚的提取物。茶多酚衍生物指的是以該提取物為原料，經(jīng)物理方法、化學(xué)方法改性制備的產(chǎn)物。物理改性指將茶多酚干品、茶多酚溶液、酸溶液電解、熱處理、電磁輻射、光輻射等不改變茶多酚基本化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)結(jié)構(gòu)的處理。化學(xué)改性指用硫酸、雙氧水、鉛化合物處理茶多酚的方法。這些方法實質(zhì)是將鉛酸蓄電池內(nèi)的物理、化學(xué)變化向外轉(zhuǎn)移，仍屬本發(fā)明的一種表現(xiàn)形式。
本發(fā)明的獨特之處在于工作中的鉛酸蓄電池電解液、隔離物、極板等全部組件或任意組件中存在能提高性能(單位質(zhì)量容量，性充、快放、過放電適應(yīng)性，使用壽命)，使硫化、活性物質(zhì)部分或全部失效的鉛酸蓄電池再生，將電解液、隔離物或極板中和到pH≈7時能用GB8313-87檢出濃度為0.01％-5％的茶多酚或其衍生物。
本發(fā)明對鉛酸畜電池的改良機理基于1、鉛酸蓄電池的能量密度與極板活性物質(zhì)質(zhì)量在極板總質(zhì)量中所占有的比例成正比；與活性物質(zhì)、硫酸電解液中硫酸量正相關(guān)。提高活性物質(zhì)在極板總質(zhì)量中的比例，就能提高能量密度。鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)限制成分主要由二氧化鉛PbO2和絨狀鉛粉構(gòu)成，正、負極板的主要差異在于正極板中含有較多的二氧化鉛，負極板中含有較多的PbO和Pb，充、放電過程中正極反應(yīng)為正極有放活性物質(zhì)PbO2在充電過程中存在附反應(yīng)正極有效活性物質(zhì)中的二氧化鉛(PbO2)將在充、放電循環(huán)中逐步被消耗。添加茶多酚或其衍生物后，茶多酚或其衍生物能將PbO氧化為PbO2，從而保持或提高正極活性物質(zhì)比例，增加能量密度，提高性能，延長壽命2、長期鉛酸蓄電池應(yīng)用實踐表明，鉛酸蓄電池的壽命取決于正極極板質(zhì)量和消耗，正極板消耗遠較負極極板大，茶多酚及其衍行物在充、放電過程中促進PbO2在正極板上沉積，降低正極板消耗，從而延長鉛酸蓄電池使用壽命。
3、鉛酸蓄電池的能量密度、快充、快放電、過放電適應(yīng)性取決于H+離子傳遞狀況，微孔疏導(dǎo)條件、改善H+離子傳遞、微孔疏導(dǎo)條件就能提高性能指標，茶多酚分子上具多個活性羥基是有效的H+載體，同時與鉛離子有良好的親和性和附著力，在硫酸電解液中能有效地傳遞H+，使正極板微孔疏張，孔內(nèi)H2SO4與孔外電解液迅速平衡，從而改進相關(guān)性能指標。經(jīng)大量實驗、試驗證明作用明顯。
將茶多酚及其衍生物添加入鉛酸蓄電池的方法有1、直接溶解在純水或硫酸電解液中加入蓄電池。
實施例1對已使用需補充1000ml純水的6-Q-195型鉛酸蓄電池，取50g茶多酚含量≥95％(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所生產(chǎn))的茶多酚，溶解于1000ml純水中，混勻后從液孔按需補充的各格液量加入該電池。
實施例2對已使用需補充1000ml浠硫酸(d＝1.10·G·cm-3)，6-Q-165型鉛酸蓄電池，取20g同實施例1的茶多酚，溶于200ml純水后，用濃硫酸調(diào)整比重到1.10G·cm-3后將溶液從加液孔注入該電池。
2、直接加入蓄電池實施例3將同實施例1的茶多酚純品從液孔直接加入組裝完成、正在使用、尚未使用或已經(jīng)使用性能指標下降、活性物質(zhì)失效等的鉛酸蓄電池。
3、在制備正負極板的涂板配方，或化成工序及配方中加入。
實施例4正極極板鉛膏中加入鉛粉質(zhì)量百分比0.2％的茶多酚，或茶多酚衍生物。
負極極板配方中加入鉛粉質(zhì)量百分比0.5％的茶多酚或茶多酚衍生物。
將化成液質(zhì)量濃度0.2％的茶多酚或其衍生物直接加入化成液中，或?qū)O板質(zhì)量百分比0.4％的茶多酚或其衍生物直接、加酸、水溶解后涂抹在極板上。
4、制備含有茶多酚或其衍生物的隔離物。
實施例5將純水或浠硫酸質(zhì)量濃度0.1-25％的茶多酚或其衍生物溶解在水或浠硫酸中，把隔離物浸入溶液，然后干燥或不干燥；也可將茶多酚調(diào)成濃漿狀，直接涂抹在隔離物上，組裝入電池。
經(jīng)對七個常規(guī)生產(chǎn)的鉛酸蓄電池產(chǎn)品的添加試驗表明添加茶多酚，茶多酚鉛沉淀物后，在相同的使用條件和充放電條件下，采用本實用新型制備的鉛酸蓄電池與其它鉛酸蓄電池相比較，能提高單位重量容量27％；延長使用壽命60％；能長期以10小時率快充而不導(dǎo)致使用壽命急劇下降；內(nèi)阻下降，過放電至端電壓低于0.30伏時不降低單位重量容量和使用壽命。靜置28天后容量損失少于對照25％(Q型)。
實現(xiàn)本發(fā)明的最佳方案有三種情況1、常規(guī)生產(chǎn)的鉛酸蓄電池，第一次灌注電解液時，在比重為1.20-1.35G.CM-3的電解液中直接加入0.45％-1.60％(電解液重量百分比)的茶多酚或其衍生物，然后按原技術(shù)要求直接投入使用或進行初充、放電處理后投入使用。
2、對于正在使用未添加過茶多酚的鉛酸蓄電池，在補充純水或電解液時加入總電解液重量百分比0.3％-1.6％的茶多酚或其改性衍生物。對于使用中需更換電解液的蓄電池可按新蓄電池的添加方法1進行。
3、嚴重硫化、活性物質(zhì)失效的鉛酸蓄電池可將茶多酚或其改性衍生物直接溶解于純水中，加入鉛酸蓄電池，按5-10小時率快充，放電二次，在充足電后傾倒出電解液，再按新鉛酸蓄電池作添加處理。
本發(fā)明能在各種鉛酸蓄電池上實施，也能直接生產(chǎn)含茶多酚或其衍生物的鉛酸蓄電池。[1]郭江，《鉛蓄電池與充電設(shè)備》，四川人民出版社，1980[2]高效岳等，密封鉛蓄電池內(nèi)阻及其變化行為，電源技術(shù)，1992.5，13-16[3]張昊等，濕荷電式鉛酸蓄電池的研究，蓄電池，1989(2)，13-17[4]GB5008.2-9權(quán)利要求
1.一種含有新型改良劑，由外殼、鉛正、負極板群，隔離物、硫酸電解液、匯流排、連接條等部件組成的鉛酸蓄電池，其特征在于，在電解液、極板或隔離物任意或全部組件中含有蓄電池重量百分比濃度0.01％-5％的茶多酚或其經(jīng)物理、化學(xué)改性的衍生物。
2.權(quán)利要求1所述，含新型改良劑鉛酸蓄電池的制備方法，其特征在于，在制備這種鉛酸蓄電池的過程中，加入了蓄電池重量百分比濃度0.01％-5％的茶多酚或其經(jīng)物理、化學(xué)改性的衍生物。
3.如權(quán)利1、2所述的茶多酚，其特征在于指茶學(xué)界可接受的，從山茶屬(Camell-ia)植物葉或其它器官如嫩莖、花中提取具母核結(jié)構(gòu)
含二個以上羥基的一系列多酚類化合物。
4.權(quán)利要求1、2所述的物理改性指將茶多酚干品或溶液加熱、冷凍、電解、用電場、磁場、電磁輻射、光輻射等方法處理，其特征在于這些改性并不能徹底改變茶多酚組成結(jié)構(gòu)或其改良鉛酸蓄電池的基本性質(zhì)。
5.權(quán)利要求1、2所述的化學(xué)改性指用硫酸、雙氧水、硫酸水溶液、鉛、鈣、鋇、銻、鎘等的化合物處理茶多酚或進一步引入羥基，其特征在于只是將鉛酸蓄電池內(nèi)的化學(xué)變化轉(zhuǎn)移到電池以外，仍屬本發(fā)明的范圍。
6.權(quán)利要求1、2所述，添加茶多酚改良劑的目的是為達到(1)為提高鉛酸蓄電池單位質(zhì)量容量，快充、快放、過放電適應(yīng)性， 延長使用壽命等性能指標；(2)使活性物質(zhì)部分或全部失效，部分硫化或全部硫化的鉛酸蓄電池再生；(3)內(nèi)標防偽；(1)-(3)項中任意項目的或全部目的，其特征是達到這些目的是通過添加茶多酚或茶多酚經(jīng)物理、化學(xué)改性的衍生物來達到的。
7.按權(quán)利2所述，添加本發(fā)明改良劑的方法有(1)直接把本發(fā)明的改良劑加入已使用過、正在使用、尚未使用的鉛酸蓄電池，或用于鉛酸蓄電池的半成品、組件或原材料中；(2)把本發(fā)明的改良劑溶于純水、硫酸、硫酸溶液或其它鉛酸蓄電池可使用的溶液中加入鉛酸蓄電池；(3)把本發(fā)明的改良劑涂抹在隔離物、電極極板或其它組件上組裝入鉛酸蓄電池；(4)在極板化成液或極板中，或極板化成中加入或在極板或隔離物上涂抹。以及分別采用本項權(quán)利要求前述(1)-(4)項的方法任意項或全部的方法組合添加，其特征是將電解液、極板或隔離物中和至pH≈7.0時用常規(guī)茶多酚測定方法如GB8313-87等方法可檢出茶多酚。
7.權(quán)利要求1、2所述的鉛酸蓄電池，其特征是以鉛銻、鉛鈣、鉛鎘合金、鉛粉、鉛氧化物、硫酸鉛、硫酸 等組合物為電極，以硫酸鉛、浠硫酸為電解液，或者以其它鉛酸蓄電池可使用的含浠硫酸的溶液為電解液構(gòu)成電化反應(yīng)原理為的各種鉛酸蓄電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及用茶多酚(Tea Polyphends)和茶多酚衍生物作鉛酸蓄電池改良劑及含該改良劑的鉛酸蓄電池制備方法。其特征是在鉛酸蓄電池電解液、極板或隔離物中含有為提高鉛酸蓄電池性能指標,使硫化、活性物質(zhì)失效的鉛酸蓄電池再生而添加,蓄電池重量百分比濃度為0.01%—5%的茶多酚或茶多酚經(jīng)物理、化學(xué)方法改性的衍生物。
文檔編號H01M10/06GK1183651SQ9511808
公開日1998年6月3日 申請日期1995年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月11日
發(fā)明者肖純, 張凱農(nóng), 王華夫, 李名君 申請人:西南農(nóng)業(yè)大學(xué), 中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所