專利名稱：電子零件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子零件及其制造方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，為使元件與外部環(huán)境隔離，在元件的周邊設(shè)置保護膜。
現(xiàn)有的保護膜存在著下列問題例如，用玻璃形成的保護膜會由于沖擊和受熱而剝離、由于開裂而滲水，用樹脂形成的保護膜有吸濕性，因此，在耐濕特性方面可靠性低。
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異耐濕特性的電子零件及其制造方法。
為達到這一目的，在本發(fā)明中，在元件表面形成至少一對電極，在該電極形成部以外的元件表面形成金屬覆膜層，然后，將上述元件在氧化氣氛中進行熱處理，形成由上述金屬覆膜層氧化而成的金屬氧化物組成的保護層，然后，再在上述電極表面形成鍍層。
根據(jù)本發(fā)明，首先在元件表面形成至少一對電極，接著，在其表面的電極形成部以外的部分形成金屬覆膜層，然后，將元件在氧化氣氛中進行熱處理，由此，金屬覆膜層被氧化成金屬氧化物，電阻值變大。
從而可在元件表面形成電阻大、結(jié)構(gòu)致密的保護層。
具有上述構(gòu)成的元件，即使其結(jié)構(gòu)是多孔的，由于具有由形成于其表面的致密的金屬氧化物組成的保護層，從而不易受周圍的環(huán)境例如濕度、氣體等的影響。此外，由于元件表面覆有硬質(zhì)保護層，元件表面的機械強度提高，從而在制造或安裝電子零件過程中受到?jīng)_擊時不易產(chǎn)生外傷或形變。
實施例1下面，結(jié)合

圖1說明本發(fā)明的第1實施例。
在圖1中，1為可變電阻元件，在其內(nèi)部設(shè)有復(fù)數(shù)個內(nèi)部電極2，在其兩端設(shè)有外部電極3?？勺冸娮?是以SrTiO3為主要成分，再添加輔助成分Nb2Os、Ta2O5、SiO2、MnO2等而形成的。而內(nèi)部電極2是以Ni為主要成分，再添加輔助成分Li2CO3等而形成的。外部電極3中，下層3a由主要成分Ni、輔助成分Li2CO3等而形成，上層3b由Ag形成。在以上結(jié)構(gòu)中，在可變電阻元件1的上層3b的電極形成部以外的元件表面形成有保護層5。此外，在上層3b的表面形成有Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b。
圖3表示制造工藝，如(7)所示，通過原料的混合、粉碎、制漿、片材成形，制成陶瓷片1a。
將陶瓷片1a和內(nèi)部電極2疊層(8)，切割(9)、脫灰·焙燒(10)、倒角(11)。
接著，在可變電阻元件1的端面涂布成為下層3a的Ni外部電極(12)，于1200～1300℃還原燒結(jié)(13)，然后，涂布成為上層3b的Ag外部電極(15)。
再在涂布好的上層3b的表面形成由糊、樹脂等組成的保護膜，然后，鍍上非電解鎳鍍層(14)，為了再氧化，于700～850℃加熱(16)，形成燒接Ag外部電極3b和由非電解鎳鍍層組成的金屬氧化物保護層5。接著，除去加熱(16)時碳化了的保護膜，將上層3b之上的Ni鍍層4a和焊錫鍍層3b附著上去(17)。
由于在實施例1所得到的可變電阻元件1中，在可變電阻元件1的外部電極3b形成部以外的整個表面形成致密結(jié)構(gòu)的保護層5，再在上層3b的表面形成Ni鍍層4a和焊鍍錫層4b，因此(1)可變電阻元件1的密封性、絕緣性極佳，可確保不受水、氣、酸、堿等的侵蝕、具有耐濕性、耐藥品性(例如，防止電鍍液對元件的侵蝕)提高、表面泄漏減少、防止外部電極3偏移等效果；(2)由于可變電阻元件1的表面覆有硬質(zhì)保護層5，機械強度提高，耐沖擊性好，可防止開裂、破碎等外傷及變形；(3)由于外部電極3b表面覆有鍍層4，作為電子零件，可發(fā)揮優(yōu)異的可安裝性；(4)由于金屬氧化物的保護層5的一部分在可變電阻元件1的表面擴散、反應(yīng)，因此，保護層的附著強度極高，不易發(fā)生因沖擊或受熱而引起的剝離和開裂等；(5)在形成保護層5時，由于金屬氧化而使體積變大，從而可形成更致密的保護膜。
實施例2下面，結(jié)合圖4說明本發(fā)明的第2實施例。
與實施例1同樣，在將形成有上層3b的可變電阻元件1進行再氧化(16)之后，浸漬于含Si(OR)4(R表示烷基)、化學(xué)式(4)表示的硅化合物、Ti(OR)4(R表示烷基)、化學(xué)式(5)表示的鈦化合物、Al(OR)3(R表示烷基)、化學(xué)式(6)表示的鋁化合物中的至少一種以上的液體中，使玻璃形成用物質(zhì)附著在可變電阻元件1的表面(18)，再埋設(shè)在由SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種所組成的反應(yīng)抑制劑的粉末內(nèi)，于300～850℃進行熱處理(19)。
化學(xué)式(4) RnSi(OH)4-n式中，R＝烷基，n＝0～4化學(xué)式(5) RnTi(OH)4-n式中，R＝烷基，n＝0～4化學(xué)式(6) RnAl(OH)3-n式中，R＝烷基，n＝0～3然后，進行倒角(20)、使Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b附著(17)，得到如圖2所示的保護層5的表面具有玻璃層21的電子零件。
然而，在實施例2中，玻璃形成用物質(zhì)的附著(18)和熱處理(19)僅進行了一個循環(huán)，若循環(huán)多次，可形成更均勻的玻璃層21。
此外，由于上述玻璃層21并非單純地附著在保護層5的外表面，其中的一部分還擴散至保護層5的內(nèi)部并進行反應(yīng)，因此，附著強度極高。而且，在該玻璃形成用物質(zhì)中含有Bi2O3和Sb2O3中的至少一種時，上述現(xiàn)象尤為顯著。
如上所述，通過在由金屬氧化物組成的保護層5的表面再形成玻璃層21，使上述(1)～(5)等的特征得到進一步地發(fā)揮。尤其是，即使將可變電阻元件1投入還原性強的氣體或溶液中，由于形成有玻璃層21，保護層5的金屬氧化物不會被還原，從而免受損害。
另外，反應(yīng)抑制劑的作用不僅在于抑制保護層5和玻璃層21的擴散反應(yīng)，還具有防止熱處理(19)時可變電阻元件1之間附著不良的作用。
還有，若將含Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、Si3N4、Si2、碳纖維、玻璃纖維中的至少一種以上的針狀結(jié)晶成分分散在上述各種液體中，可提高形成的玻璃層21的耐熱強度和機械強度，尤其是可抑制由熱沖擊等引起的剝離、開裂等的產(chǎn)生和擴散。而且，由于針狀結(jié)晶成分的固著效果，玻璃層21與保護層5的附著強度進一步提高。此時，若分散的針狀結(jié)晶成分的粒子細小均勻，則效果更顯著。此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使針狀結(jié)晶成分分散在上述反應(yīng)抑制劑的粉末中，也能得到同樣效果。
另外，若針狀結(jié)晶成分中含有Bi2O3、Sb2O3中的至少一種，則上述效果更加顯著。再有，在保護層5的表面形成硅樹脂或環(huán)氧樹脂，也能得到同樣效果。
實施例3下面說明本發(fā)明的第3實施例。
與實施例1、2同樣，在經(jīng)過了圖5所示的(7)～(13)、(15)的工序后，附著一層分散有SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上粉末的非電解鎳鍍層(14)，再經(jīng)過以下的(16)～(17)工序，得到具有耐還原性優(yōu)異的圖1所示保護層的可變電阻元件1。
由實施例3所得的保護層5在再氧化(16)時，將Ni和SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上的粉末進行分散，從而形成耐還原性優(yōu)異、電阻大的保護層5。此時，若分散的粉末粒子細小均勻且純度高，則效果尤為顯著。還有，除了上述各種粉末外，玻璃粉末也具有同樣效果。
如上所述的實施例1～3所得的可變電阻元件1由于在外部電極3b形成部以外的表面形成有致密結(jié)構(gòu)的保護層5，不易受周圍環(huán)境如濕度、氣體、酸、堿等的影響。而且，由于表面覆蓋有硬質(zhì)保護層5，其機械強度提高。
此外，下述幾點在制造工藝上具有重要意義(1)在附著非電解鎳鍍層時、及附著玻璃形成用物質(zhì)時，先用純水或離子交換水充分洗滌可變電阻元件1的表面，不使雜質(zhì)粘附。
(2)由于含玻璃形成用物質(zhì)的液體會進行水解，因此，在浸漬可變電阻元件1時，宜先完全除去其水分，然后再進行浸漬。
(3)在將粉末分散在非電解Ni鍍液中的場合下，為提高分散性，宜充分攪拌。
另外，形成在可變電阻元件1表面的保護層5在與Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b進行附著的工序(17)中，受產(chǎn)生的氫氣的影響，有時出現(xiàn)其部分表面被還原、電阻下降的現(xiàn)象，為防止該現(xiàn)象，(4)如上述實施例2所示，宜在保護層5的表面形成玻璃層21，防止氫氣的影響；(5)如上述實施例3所示，宜形成耐還原性的保護層5，防止氫氣的影響；(6)宜在電鍍工序(17)后，用過氧化氫的氨液氧化部分表面被還原的保護層5。此外，此時，也可使用對可變電阻元件1沒有影響的堿溶液。還有，由于該溶液具有洗滌作用，可作為電鍍工序(17)后的洗滌液利用。
此外，如上述實施例2所示，在形成玻璃層21時，有時上層3b表面也有玻璃層21形成，在經(jīng)過了電鍍工序(17)后，有時，電鍍層4仍不易附著。為解決這些問題，(7)宜在上層3b表面設(shè)置預(yù)先由洗滌糊或乙基纖維素等多糖類調(diào)成的糊、聚乙烯醇、乙酸乙烯等構(gòu)成的保護膜，然后，再將玻璃形成用物質(zhì)附著(18)、進行熱處理(19)、和將保護膜碳化，用超聲波洗滌機等加以除去等工序。而且，在形成上述保護膜時，通過混入染料、顏料等著色物質(zhì)可確認保護膜是否均勻地形成了。還有，在上述實施例1～3中，形成在可變電阻元件1的表面的金屬氧化物的保護層5僅就Ni進行了說明，但也可以是其他其氧化物的電阻大、具有耐藥品性的金屬。而且，作為形成方法，僅說明了非電解鍍層法，若使用蒸鍍、陰極真空噴鍍、浸漬、噴鍍、印刷等方法，也可以得到同樣的效果。
實施例4下面結(jié)合圖6，說明本發(fā)明的第4實施例。
在圖6中，1為可變電阻元件，在其內(nèi)部，設(shè)有多個內(nèi)部電極2，在其兩端設(shè)有外部電極3?？勺冸娮柙?以SrTiO3為主要成分，再通過添加輔助成分Nb2O5、Ta2O5、SiO2、MnO2等而形成。而內(nèi)部電極2以Ni為主要成分，再添加輔助成分Li2CO3等而形成。外部電極3的下層3a由主要成分Ni和輔助成分Li2CO3等形成，上層3b由Ag形成。在以上結(jié)構(gòu)中，在可變電阻元件1的除端面外的整個表面，附著和形成有高電阻的保護層5。此外，在上層3b的表面，形成有Ni鍍層4和焊錫鍍層4b。
圖8為制造工序，如(7)所示，通過原料的混合、粉碎、制漿、片材成形，制成陶瓷片1a。
將陶瓷片1a和內(nèi)部電極2疊層(8)，切割(9)、脫灰·焙燒(10)、倒角(11)。
接著，在可變電阻元件1的端面涂上成為下層3a的Ni外部電極(12)，于1200～1300℃還原燒結(jié)(13)之后，附著上非電解Ni鍍層(14)，之后，在外部電極3a的表面設(shè)置好保護膜將Ni鍍層附接上(14)，然后再除去保護膜，涂布好成為上層3b的Ag外部電極(15)，為在700～850℃進行再氧化，進行加熱(16)，形成燒接的Ag外部電極3b和由非電解Ni鍍層構(gòu)成的金屬氧化物的保護層5。然后，再在上層3b上附著上Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b(17)。
由于在本實施例得到的可變電阻元件1中，在可變電阻元件1的外部電極3a形成部以外的整個表面形成致密結(jié)構(gòu)的保護層5，再在上層3b的表面形成Ni鍍層4a和焊鍍錫層4b，因此，(1)可變電阻元件1的密封性、絕緣性極佳，可確保不受水、氣、酸、堿等的侵蝕、具有耐濕性、耐藥品性(例如，防止電鍍液對元件的侵蝕)提高、表面泄漏減少、防止外部電極3偏移等效果；(2)由于可變電阻元件1的表面覆有硬質(zhì)保護層5，機械強度提高，耐沖擊性好，可防止開裂、破碎等外傷及變形；(3)由于外部電極3b表面覆有鍍層4，作為電子零件，可發(fā)揮優(yōu)異的可安裝性；(4)由于金屬氧化物的保護層5的一部分在可變電阻元件1的表面擴散、反應(yīng)，因此，保護層的附著強度極高，不易發(fā)生因沖擊或受熱而引起的剝離和開裂等；(5)在形成保護層5時，由于金屬氧化而使體積變大，從而可形成更致密的保護膜。
實施例5下面，結(jié)合圖9說明本發(fā)明的第5實施例。
與實施例3同樣，在將形成有上層3b的可變電阻元件1進行再氧化(16)之后，浸漬于含Si(OR)4(R表示烷基)、化學(xué)式(4)表示的硅化合物、Ti(OR)4(R表示烷基)、化學(xué)式(5)表示的鈦化合物、Al(OR)3(R表示烷基)、化學(xué)式(6)表示的鋁化合物中的至少一種以上的液體中，使玻璃形成用物質(zhì)附著在可變電阻元件1的表面(18)，再埋設(shè)在由SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種所組成的反應(yīng)抑制劑的粉末內(nèi)，于玻璃形成溫度300～850℃進行熱處理(19)。
然后，進行倒角(20)、使Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b附著(17)，得到如圖7所示的保護層5的表面具有玻璃層21的可變電阻元件1。
然而，在實施例5中，玻璃形成用物質(zhì)的附著(18)和熱處理(19)僅進行了一個循環(huán)，若循環(huán)多次，可形成更均勻的玻璃層21。
而且，由于上述玻璃層21并非單純地附著在保護層5的外表面，其中的一部分還擴散至保護層5的內(nèi)部并進行反應(yīng)，因此，附著強度極高。而且，在該玻璃形成用物質(zhì)中含有Bi2O3和Sb2O3中的至少一種時，上述現(xiàn)象尤為顯著。
如上所述，通過在由金屬氧化物組成的保護層5的表面再形成玻璃層21，使上述(1)～(5)等的特征得到進一步地發(fā)揮。尤其是，即使將可變電阻元件1投入還原性強的氣體或溶液中，由于形成有玻璃層21，保護層5的金屬氧化物不會被還原，從而免受損害。
另外，反應(yīng)抑制劑的作用不僅在于抑制保護層5和玻璃層21的擴散反應(yīng)，還具有防止熱處理(19)時可變電阻元件1之間附著不良的作用。
還有，若將含Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、Si3N4、SiO2、碳纖維、玻璃纖維中的至少一種以上的針狀結(jié)晶成分分散在上述各種液體中，可提高形成的玻璃層21的耐熱強度和機械強度，尤其是可抑制由熱沖擊等引起的剝離、開裂等的產(chǎn)生和擴散。而且，由于針狀結(jié)晶成分的固著效果，玻璃層21與保護層5的附著強度進一步提高。此時，若分散的針狀結(jié)晶成分的粒子細小均勻，則效果更顯著。此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使針狀結(jié)晶成分分散在上述反應(yīng)抑制劑的粉末中，也能得到同樣效果。
另外，若針狀結(jié)晶成分中含有Bi2O3、Sb2O3中的至少一種，則上述效果更加顯著。再有，在保護層5的表面形成硅樹脂或環(huán)氧樹脂，也能得到同樣效果。
實施例6下面說明本發(fā)明的第6實施例。
與實施例4、5同樣，在經(jīng)過了圖10所示的(7)～(13)的工序后，附著一層分散有SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上粉末的非電解鎳鍍層(14)，再經(jīng)過以下的(15)～(17)工序，得到具有耐還原性優(yōu)異的圖6所示保護層的可變電阻元件1。
由實施例6所得的保護層5在再氧化(16)時，將Ni和SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上的粉末進行分散，從而形成耐還原性優(yōu)異、電阻大的保護層5。此時，若分散的粉末粒子細小均勻且純度高，則效果尤為顯著。還有，除了上述各種粉末外，玻璃粉末也具有同樣效果。
如上所述的實施例4～6所得的可變電阻元件1由于在外部電極3a形成部以外的表面形成有致密結(jié)構(gòu)的保護層5，不易受周圍環(huán)境如濕度、氣體、酸、堿等的影響。而且，由于表面覆蓋有硬質(zhì)保護層5，其機械強度提高。
此外，下述幾點在制造工藝上具有重要意義(1)在附著非電解鎳鍍層時、及附著玻璃形成用物質(zhì)時，先用純水或離子交換水充分洗滌可變電阻元件1的表面，不使雜質(zhì)粘附。
(2)由于含玻璃形成用物質(zhì)的液體會進行水解，因此，在浸漬可變電阻元件1時，宜先完全除去其水分，然后再進行浸漬。
(3)在將粉末分散在非電解Ni鍍液中的場合下，為提高分散性，宜充分攪拌。
另外，形成在可變電阻元件1表面的保護層5在與Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b進行附著的工序(17)中，受產(chǎn)生的氫氣的影響，有時出現(xiàn)其部分表面被還原、電阻下降的現(xiàn)象，為防止該現(xiàn)象，(4)如上述實施例5所示，宜在保護層5的表面形成玻璃層21，防止氫氣的影響；(5)如上述實施例6所示，宜形成耐還原性的保護層5，防止氫氣的影響；(6)宜在電鍍工序(17)后，用過氧化氫的氨液氧化部分表面被還原的保護層5。此外，此時，也可使用對可變電阻元件1沒有影響的堿溶液。還有，由于該溶液具有洗滌作用，可作為電鍍工序(17)后的洗滌液利用。
此外，如上述實施例5所示，在形成玻璃層21時，有時上層3b表面也有玻璃層21形成，在經(jīng)過了電鍍工序(17)后，有0電鍍層4仍不易附著。為解決這些問題，(7)宜在外部電板3b表面設(shè)置預(yù)先由洗滌糊或乙基纖維素等多糖類調(diào)成的糊、聚乙烯醇、乙酸乙烯等構(gòu)成的保護膜，然后，再將玻璃形成用物質(zhì)附著(18)、進行熱處理(19)、和將保護膜碳化，用超聲波洗滌機等加以除去等工序。而且，在形成上述保護膜0，通過混入染料、顏料等著色物質(zhì)可確認保護膜是否均勻地形成了。還有，在上述實施例4～6中，形成在可變電阻元件1的表面的金屬氧化物的保護層5僅就Ni進行了說明，但也可以是其他其氧化物的電阻大、具有耐藥品性的金屬。而且，作為形成方法，僅說明了非電解鍍層法，若使用蒸鍍、陰極真空噴鍍、浸漬、噴鍍、印刷等方法，也可以得到同樣的效果。
此外，實施例1～3的迭層可變電阻在可變電阻元件1的表面的外部電極3b的形成部分以外部分形成有保護層5，實施例4～6的迭層可變電阻在可變電阻元件1的外部電極3a的形成部以外的整個表面形成有保護層5。
因此，實施例4～6的迭層可變電阻與實施例1～3的迭層可變電阻相比，上層3b的Ag外部電極和內(nèi)部電極2之間不易產(chǎn)生偏移。
實施例7下面結(jié)合圖11，說明本發(fā)明的第7實施例在圖11中，1為可變電阻元件，在其內(nèi)部，設(shè)有多個內(nèi)部電極2，在其兩端設(shè)有外部電極3?？勺冸娮柙?以SrTiO3為主要成分，再通過添加輔助成分Nb2O5、Ta2O5、SiO2、MnO2等而形成。而內(nèi)部電極2以Ni為主要成分，再添加輔助成分Li2CO3等而形成。外部電極3的下層3a由主要成分Ni和輔助成分Li2CO3等形成，上層3b由Ag形成。在以上結(jié)構(gòu)中，在可變電阻元件1的整個表面及與其鄰接的下層3a表面，附著和形成有高電阻的保護層5和覆膜層6。此外，在上層3b的表面，形成有Ni鍍層4和焊錫鍍層4b。
圖13為制造工序，如(7)所示，通過原料的混合、粉碎、制漿、片材成形，制成陶瓷片1a。
將陶瓷片1a和內(nèi)部電極2疊層(8)，切割(9)、脫灰·焙燒(10)、倒角(11)。
接著，在可變電阻元件1的端面涂上成為下層3a的Ni外部電極(12)，于1200～1300℃還原燒結(jié)(13)之后，附著上非電解Ni鍍層(14)。
再涂上成為上層3b的Ag外部電極(15)，為在700～850℃進行再氧化，進行加熱(16)，在上層3b上附著上Ni鍍層和焊錫鍍層(17)。
由于在由實施例7得到的可變電阻元件1中，在可變電阻元件1的整個表面和下層3a的表面形成致密結(jié)構(gòu)的保護層5和覆膜層6，再在上層3b的表面形成Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b，因此，(1)可變電阻元件1的密封性、絕緣性極佳，可確保不受水、氣、酸、堿等的侵蝕、具有耐濕性、耐藥品性(例如，防止電鍍液對元件的侵蝕)提高、表面泄漏減少、防止外部電極3偏移等效果；(2)由于可變電阻元件1的表面覆有硬質(zhì)保護層5，機械強度提高，耐沖擊性好，可防止開裂、破碎等外傷及變形；(3)由于外部電極3b表面覆有鍍層4，作為電子零件，可發(fā)揮優(yōu)異的可安裝性；(4)由于金屬氧化物的保護層5的一部分在可變電阻元件1的表面擴散、反應(yīng)，因此，保護層的附著強度極高，不易發(fā)生因沖擊或受熱而引起的剝離和開裂等；(5)在形成保護層50，由于金屬氧化而使體積變大，從而可形成更致密的保護膜。
實施例8下面，結(jié)合圖14說明本發(fā)明的第8實施例。
與實施例7同樣，在將形成有上層3b的可變電阻元件1進行再氧化(16)之后，浸漬于含Si(OR)4(R表示烷基)、化學(xué)式(4)表示的硅化合物、Ti(OR)4(R表示烷基)、化學(xué)式(5)表示的鈦化合物、Al(OR)3(R表示烷基)、化學(xué)式(6)表示的鋁化合物中的至少一種以上的液體中，使玻璃形成用物質(zhì)附著在可變電阻元件1的表面(18)，再埋設(shè)在由SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種所組成的反應(yīng)抑制劑的粉末內(nèi)，于300～850℃進行熱處理(19)。
然后，進行倒角(20)、使Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b附著(17)，得到如圖12所示的保護層5的表面具有玻璃層21的可變電阻元件1。
然而，在實施例8中，玻璃形成用物質(zhì)的附著(18)和熱處理(19)僅進行了一個循環(huán)，若循環(huán)多次，可形成更均勻的玻璃層21。
此外，由于上述玻璃層21并非單純地附著在保護層5的外表面，其中的一部分還擴散至保護層5的內(nèi)部并進行反應(yīng)，因此，附著強度極高。而且，在該玻璃形成用物質(zhì)中含有Bi2O3和Sb2O3中的至少一種0，上述現(xiàn)象尤為顯著。
如上所述，通過在由金屬氧化物組成的保護層5的表面再形成玻璃層21，使上述(1)～(5)等的特征得到進一步地發(fā)揮。尤其是，即使將可變電阻元件1投入還原性強的氣體或溶液中，由于形成有玻璃層21，保護層5的金屬氧化物不會被還原，從而免受損害。
另外，反應(yīng)抑制劑的作用不僅在于抑制保護層5和玻璃層21的擴散反應(yīng)，還具有防止熱處理(19)0可變電阻元件1之間附著不良的作用。
還有，若將含Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、Si3N4、SiO2、碳纖維、玻璃纖維中的至少一種以上的針狀結(jié)晶成分分散在上述各種液體中，可提高形成的玻璃層21的耐熱強度和機械強度，尤其是可抑制由熱沖擊等引起的剝離、開裂等的產(chǎn)生和擴散。而且，由于針狀結(jié)晶成分的固著效果，玻璃層21與保護層5的附著強度進一步提高。此0，若分散的針狀結(jié)晶成分的粒子細小均勻，則效果更顯著。此外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使針狀結(jié)晶成分分散在上述反應(yīng)抑制劑的粉末中，也能得到同樣效果。
另外，若針狀結(jié)晶成分中含有Bi2O3、Sb2O3中的至少一種，則上述效果更加顯著。再有，在保護層5的表面形成硅樹脂或環(huán)氧樹脂，也能得到同樣效果。
實施例9下面說明本發(fā)明的第9實施例。
與實施例7、8同樣，在經(jīng)過了圖15所示的(7)～(13)的工序后，附著一層分散有SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上粉末的非電解鎳鍍層(14)，再經(jīng)過以下的(15)～(17)工序，得到具有耐還原性優(yōu)異的圖11所示保護層的可變電阻元件1。
由實施例9所得的保護層5在再氧化(16)時，將Ni和SiO2、TiO2Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上的粉末進行分散，從而形成耐還原性優(yōu)異、電阻大的保護層5。此時，若分散的粉末粒子細小均勻且純度高，則效果尤為顯著。還有，除了上述各種粉末外，玻璃粉末也具有同樣效果。
如上所述的實施例7～9所得的可變電阻元件1由于在可變電阻元件1的整個表面和外部電極3a的表面形成有致密結(jié)構(gòu)的保護層5和覆膜層6，不易受周圍環(huán)境如濕度、氣體、酸、堿等的影響。而且，由于表面覆蓋有硬質(zhì)保護層5，其機械強度提高。
此外，下述幾點在制造工藝上具有重要意義(1)在附著非電解鎳鍍層時、及附著玻璃形成用物質(zhì)時，先用純水或離子交換水充分洗滌可變電阻元件1的表面，不使雜質(zhì)粘附。
(2)由于含玻璃形成用物質(zhì)的液體會進行水解，因此，在浸漬可變電阻元件1時，宜先完全除去其水分，然后再進行浸漬。
(3)在將粉末分散在非電解Ni鍍液中的場合下，為提高分散性，宜充分攪拌。
另外，形成在可變電阻元件1表面的保護層5在與Ni鍍層4a和焊錫鍍層4b進行附著的工序(17)中，受產(chǎn)生的氫氣的影響，有時出現(xiàn)其部分表面被還原、電阻下降的現(xiàn)象，為防止該現(xiàn)象，(4)如上述實施例8所示，宜在保護層5的表面形成玻璃層21，防止氫氣的影響；(5)如上述實施例9所示，宜形成耐還原性的保護層5，防止氫氣的影響；(6)宜在電鍍工序(17)后，用過氧化氫的氨液氧化部分表面被還原的保護層5。此外，此時，也可使用對可變電阻元件1沒有影響的堿溶液。還有，由于該溶液具有洗滌作用，可作為電鍍工序(17)后的洗滌液利用。
此外，如上述實施例8所示，在形成玻璃層21時，有時上層3b表面也有玻璃層21形成，在經(jīng)過了電鍍工序(17)后，有時電鍍層4仍不易附著。為解決這些問題，(7)宜在上層3b表面設(shè)置預(yù)先由洗滌糊或乙基纖維素等多糖類調(diào)成的糊、聚乙烯醇、乙酸乙烯等構(gòu)成的保護膜，然后，再將玻璃形成用物質(zhì)附著(18)、進行熱處理(19)、和將保護膜碳化，用超聲波洗滌機等加以除去等工序。而且，在形成上述保護膜時，通過混入染料、顏料等著色物質(zhì)可確認保護膜是否均勻地形成了。
還有，在上述各實施例中，形成在元件的表面的金屬覆膜層6、金屬氧化物的保護層5僅就Ni進行了說明，但也可以是其他其氧化物的電阻大、具有耐藥品性的金屬。而且，作為形成方法，僅說明了非電解鍍層法，若使用蒸鍍、陰極真空噴鍍、浸漬、噴鍍、印刷等方法，也可以得到同樣的效果。
此外，實施例7～8的迭層可變電阻由于在可變電阻元件1的表面形成有保護層5和覆膜層6，Ag外部電極3b和內(nèi)部電極2之間不易產(chǎn)生偏移。
但是，在實施例7～8的迭層可變電阻的結(jié)構(gòu)中，覆膜層6形成在外部電極3上，該覆膜層6是物理附著，與化學(xué)附著相比，附著強度小了若干。從而，與實施例1～6的迭層可變電阻相比，其耐沖擊、耐脈沖特性有時較弱。
下面，根據(jù)由實施例1～9所得的結(jié)果，列舉制造工藝上的要點。
(1)玻璃層21的厚度宜為1～3μm。若小于1μm，缺乏厚度均勻性，會產(chǎn)生空孔和擦傷等；而若大于3μm，雖然均勻性提高，但易發(fā)生由熱沖擊引起的剝離、開裂等。
(2)另外，用浸漬法進行玻璃形成用物質(zhì)的附著(18)時，在外部電極3b近旁附著厚度增加，有時成為發(fā)生剝離、開裂的原因。因此，這時，(i)通過在浸漬后，用離心分離器除去多余的溶液，再進行下面的熱處理(19)工序，可得到均勻的厚度，并可抑制剝離和開裂的發(fā)生。而且，這時，反復(fù)多次比僅進行一次效果更佳。
(ii)通過在玻璃形成用物質(zhì)中將針狀結(jié)晶成分分散其中，可抑制開裂的伸展，而且，由于固著效果，與保護層5的附著更加緊固，剝離現(xiàn)象得到抑制。
業(yè)已確認，通過實施上述工序，外部電極3b近旁的附著厚度變得均勻，剝離、開裂現(xiàn)象得到抑制。
(3)保護層5的厚度范圍宜為1～6μm。若小于1μm，缺乏厚度均勻性，會有空孔產(chǎn)生，不能確保耐濕性；而若大于6μm，則易發(fā)生Ni收縮、可變電阻元件1發(fā)生破裂或開裂以及再氧化變得困難的現(xiàn)象。實際制造時，3μm左右是最佳厚度。
(4)在將粉末分散于非電解Ni鍍液中時，相對于鍍液100ml，粉末的量宜為5g左右，最好一點點地隨時添加，邊攪拌邊鍍層。
(5)上面，說明了通過浸漬進行玻璃形成用物質(zhì)的附著(18)的方法，用噴鍍、印刷等方法進行附著，也能得到同樣效果。
此外，在實施例1～9中，列舉了迭層可變電阻，但本發(fā)明同樣地能適用于電容、熱敏電阻、正特性熱敏電阻、可變電阻、壓電元件、鐵素體、陶瓷襯底等使用陶瓷器的物品或非陶瓷物品，而且，形狀也可以是圓盤型、圓筒型、多層型等任意的形狀。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明，首先，在元件上形成至少一對電極，接著，在元件的電極形成部以外的整個表面附著上金屬覆膜層，然后在氧化氣氛中進行熱處理，因金屬氧化物形成保護層，再在電極表面形成鍍層。
由上述構(gòu)成，可在元件表面設(shè)置電阻大、結(jié)構(gòu)致密的保護層。
由此，即使元件的結(jié)構(gòu)是多孔的，由于致密的保護層的存在，可使元件不易受周圍環(huán)境如濕氣、氣體、酸、堿等的影響。
而且，在元件的表面電阻較小時，也由于其表面上由于電阻大的金屬氧化物組成的保護層的存在，可抑制例如漏電、鍍層塑變、由鍍液引起的侵蝕等。
還有，該保護層不易開裂和變形，致密、均質(zhì)和堅固，因此，可提高元件表面的機械強度，防止在制造過程中和安裝時由所受沖擊引起的外傷和變形的發(fā)生。
如上所述，本發(fā)明的電子零件可靠性優(yōu)異，具有極大的實用價值。
圖1為本發(fā)明的第1、3實施例中可變電阻的截面圖。
圖2為本發(fā)明的第2實施例中可變電阻的截面圖。
圖3為本發(fā)明的第1實施例中可變電阻的制造工藝圖。
圖4為本發(fā)明的第2實施例中可變電阻的制造工藝圖。
圖5為本發(fā)明的第3實施例中可變電阻的制造工藝圖。
圖6為本發(fā)明的第4、6實施例中可變電阻的截面圖。
圖7為本發(fā)明的第5實施例中可變電阻的截面圖。
圖8為本發(fā)明的第4實施例中可變電阻的制造工藝圖。
圖9為本發(fā)明的第5實施例中可變電阻的制造工藝圖。
圖10為本發(fā)明的第6實施例中可變電阻的制造工藝圖。
圖11為本發(fā)明的第7、9實施例中可變電阻的截面圖。
圖12為本發(fā)明的第8實施例中可變電阻的截面圖。
圖13為本發(fā)明的第7實施例中可變電阻的制造工藝圖。
圖14為本發(fā)明的第8實施例中可變電阻的制造工藝圖。
圖15為本發(fā)明的第9實施例中可變電阻的制造工藝圖。
附號說明1.可變電阻元件2.內(nèi)部電極3.外部電極4.鍍層5.保護層 6.覆膜層21.玻璃層
權(quán)利要求
1.一種電子零件，其特征在于，具有元件、在該元件表面設(shè)置的至少一對電極、至少在上述元件表面的上述電極的非形成部分設(shè)置的金屬氧化物保護層以及在上述電極表面設(shè)置的鍍層。
2.權(quán)利要求1所述的電子零件，其特征在于，在保護層的表面設(shè)有玻璃層。
3.按權(quán)利要求1所述的電子零件，其特征在于，保護層的電阻大于元件的電阻。
4.按權(quán)利要求1所述的電子零件，其特征在于，保護層由具有耐還原性的金屬氧化物構(gòu)成。
5.按權(quán)利要求1所述的電子零件，其特征在于，保護層含有玻璃。
6.按權(quán)利要求1所述的電子零件，其特征在于，在元件和電極間設(shè)有金屬覆膜層，同時，在保護層表面設(shè)有玻璃層。
7.按權(quán)利要求6所述的電子零件，其特征在于，保護層和金屬覆膜層含玻璃。
8.一種電子零件的制造方法，其特征在于，在元件表面形成至少一對電極，接著，在該元件的非電極形成部分形成金屬覆膜層，然后，在氧化氣氛中熱處理上述元件，使上述元件表面的金屬覆膜層氧化，形成金屬氧化物保護層，再在上述電極表面形成鍍層。
9.按權(quán)利要求8所述的電子零件的制造方法，其特征在于，在電極表面形成鍍層，然后，浸漬于過氧化氫的堿溶液中，氧化保護層。
10.按權(quán)利要求8所述的電子零件的制造方法，其特征在于，用非電解鍍層法形成金屬覆膜層。
11.按權(quán)利要求10所述的電子零件的制造方法，其特征在于，在非電解鍍液中分散有包含SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上的粉末。
12.按權(quán)利要求10所述的電子零件的制造方法，其特征在于，使用以Ni、Cu中的任一種為主要成分的非電解鍍層材料。
13.按權(quán)利要求10所述的電子零件的制造方法，其特征在于，在非電解鍍液中分散有玻璃粉末。
14.一種電子零件的制造方法，其特征在于，除形成電極的部分以外，在整個元件表面形成金屬覆膜，接著，在上述元件的要形成電極的部分形成電極，然后，在氧化氣氛中熱處理上述元件，形成由氧化上述元件表面的金屬覆膜層而成的金屬氧化物保護層，再在上述電極表面形成鍍層。
15.按權(quán)利要求14所述的電子零件的制造方法，其特征在于，在電極表面形成鍍層，然后，浸漬于過氧化氫的堿溶液中，氧化保護層。
16.按權(quán)利要求14所述的電子零件的制造方法，其特征在于，用非電解鍍層法形成金屬覆膜層。
17.按權(quán)利要求16所述的電子零件的制造方法，其特征在于，在非電解鍍液中分散有包含SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上的粉末。
18.按權(quán)利要求16所述的電子零件的制造方法，其特征在于，使用以Ni、Cu中的任一種為主要成分的非電解鍍層材料。
19.按權(quán)利要求16所述的電子零件的制造方法，其特征在于，在非電解鍍液中分散玻璃粉末。
20.一種電子零件的制造方法，其特征在于，將表面設(shè)有至少一對電極和在非電極形成部分設(shè)有保護層的元件浸漬于含玻璃形成用物質(zhì)的液體中，接著，從上述液體中取出上述元件，進行熱處理，然后，在上述電極表面形成鍍層。
21.按權(quán)利要求20所述的電子零件的制造方法，其特征在于，液體由下述組分構(gòu)成Si(OR)4(R為烷基)、化學(xué)式1表示的硅化合物、Ti(OR)4(R為烷基)、化學(xué)式2表示的鈦化合物、Al(OR)3(R為烷基)、化學(xué)式3表示的鋁化合物中的至少一種以上和至少由玻璃質(zhì)形成劑和有機粘合劑組成的添加劑、以及醇、酮、酯等有機溶劑，化學(xué)式1 [RnSi(OH)4-n]n＝0～4化學(xué)式2 [RnTi(OH)4-n]n＝0～4化學(xué)式3 [RnAl(OH)3-n]n＝0～3上述R表示烷基。
22.按權(quán)利要求20所述的電子零件的制造方法，其特征在于，在液體中分散包含Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、Si3N4、SiO2、碳纖維、玻璃纖維中至少一種以上的針狀結(jié)晶成分。
23.按權(quán)利要求22所述的電子零件的制造方法，其特征在于，再分散Bi2O3、Sb2O3中至少一種以上的結(jié)晶成分。
24.一種電子零件的形成方法，其特征在于，將表面設(shè)有至少一對電極和非電極形成部分設(shè)有保護層的元件浸漬于含玻璃形成用物質(zhì)中，接著，從上述液體中取出上述元件，用反應(yīng)抑制劑與上述元件的外表面接觸，進行加熱，再在上述元件的電極表面形成鍍層。
25.按權(quán)利要求24所述的電子零件的制造方法，其特征在于，反應(yīng)抑制劑包含SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一種以上。
26.一種電子零件的制造方法，其特征在于，在表面形成有電極的元件的上述電極表面預(yù)先設(shè)置保護膜，接著，浸漬于含玻璃形成用物質(zhì)的液體中，然后，從上述液體中取出上述元件進行加熱，在形成玻璃層的同時碳化上述保護膜，再洗滌除去上述碳化的保護膜，然后，在上述電極表面形成鍍層。
27.按權(quán)利要求27所述的電子零件的制造方法，其特征在于，保護膜由糊形成。
28.一種電子零件的制造方法，其特征在于，將表面設(shè)有至少一對電極和非電極形成部分設(shè)有保護層的元件浸漬于含樹脂成分的液體中，然后，從上述液體中取出上述元件，加熱硬化上述樹脂成分，再在上述電極表面形成鍍層。
29.按權(quán)利要求28所述的電子零件的制造方法，其特征在于，樹脂為硅樹脂、環(huán)氧樹脂。
30.一種電子零件的制造方法，其特征在于，使用包含SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中至少一種以上的鍍液，用非電解鍍層法在元件整個表面形成金屬覆膜層，然后，在上述元件表面的金屬覆膜層上形成至少一對電極，接著，在氧化氣氛中熱處理上述元件，在上述元件表面的電極形成部分以外的部分形成氧化上述金屬覆膜層而成的金屬氧化物保護層，再在上述電極表面形成鍍層。
31.按權(quán)利要求30所述的電子零件的制造方法，其特征在于，在電極表面形成鍍層，然后，浸漬于過氧化氫的堿溶液中以氧化保護層。
32.按權(quán)利要求30所述的電子零件的制造方法，其特征在于，將玻璃分散在非電解鍍液中。
全文摘要
一種用于電子及電氣設(shè)備的耐濕性優(yōu)異的電子零件及其制造方法，在可變電阻元件1表面形成至少一對電極，在該電極形成部以外的可變電阻元件1的整個表面形成金屬覆膜層后，在氧化氣氛中進行熱處理，形成由氧化上述金屬覆膜層而成的金屬氧化物保護層5，再在上述電極表面形成鍍層4。
文檔編號H01C1/142GK1129841SQ9511802
公開日1996年8月28日 申請日期1995年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月19日
發(fā)明者上野, 若畑康男 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社