本發(fā)明屬于電池，尤其涉及一種防開裂劑組合物及其應用。

背景技術：

1、1,3-丁二醇是一種無色無味的液體，其獨特的二元醇結構賦予其優(yōu)異的化學性質，其在日用化學品、合成樹脂及其他工業(yè)方面有廣泛的應用。特別是近年來，發(fā)現(xiàn)其在鋰電池負極方面有良好的應用特點，擴大了其市場的同時，對其制備優(yōu)化和產(chǎn)品品質提出了更高的要求。

2、在傳統(tǒng)的制備鋰電池石墨負極的過程中，制備的石墨卷曲膜極易出現(xiàn)開裂的情況，從而導致電池出現(xiàn)放電性能不穩(wěn)定的情況。如果在制備石墨卷曲膜的過程中，將石墨粉分散在含有1,3-丁二醇的溶劑中，溶劑揮發(fā)完之后得到的石墨卷曲膜，出現(xiàn)的開裂情況極大減少，1,3-丁二醇具有的合適的化學極性可以減少石墨的開裂。

3、但是，通過現(xiàn)有的制造方法制備的1,3-丁二醇制品作為防開裂劑使用時，雖然石墨卷曲膜不會開裂，但是其放電性質依然存在不穩(wěn)定的情況。雖然機理暫不明確，但是認為與1,3-丁二醇制品中所含有的副產(chǎn)物相關。

4、為了解決這樣的問題，需要從1,3-丁二醇制品的制備過程到提純工藝進行優(yōu)化，得到高度純化的1,3-丁二醇制品，且特定的雜質要控制在一定的含量范圍。

5、專利文件jp6890708b2及jp2021042214a公開了一種對1,3-丁二醇制品中產(chǎn)生氣味的雜質進行控制的方法，但是仍未提出在鋰電池負極防開裂劑應用中影響鋰電池放電的雜質及對該雜質的控制方法。

6、綜上所述，在現(xiàn)有工藝制得的1,3-丁二醇制品用于鋰電池負極防開裂劑的領域中，亟需識別出影響鋰電池放電的相關雜質，亟需要進一步研究對該雜質的控制方法。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決以上技術問題，本發(fā)明提出一種防開裂劑組合物及其應用，在防開裂劑組合物中，將1,3-丁二醇相對保留時間設為1.0時，在相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應成分的含量控制在1-1000ppm范圍內(nèi)，則由防開裂劑組合物制備的負極中殘留的該類雜質不會對鋰電池整體的充電、放電性能產(chǎn)生不利影響。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、在第一個方面，提供一種基于1,3-丁二醇的防開裂劑組合物，所述防開裂劑組合物包括：1,3-丁二醇為成分i，以及，氣相色譜法分析下將1,3-丁二醇的相對保留時間設為1.0時，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應的成分ii；

4、所述防開裂劑組合物中，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應的成分ii的含量為1-1000ppm(例如，2ppm、4ppm、5ppm、8ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、80ppm、90ppm、120ppm、150ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm、900ppm)，優(yōu)選為1-200ppm，更優(yōu)選為1-100ppm(或者可以表述為：在相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應成分ii的面積率在1-1000ppm)；余量為1,3-丁二醇。

5、根據(jù)本發(fā)明提供的防開裂劑組合物，一些實施方案中，氣相色譜法分析下將1,3-丁二醇的相對保留時間設為1.0時，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應的成分ii的結構通式為c6h14o2；其分子量在118-119g/mol范圍內(nèi)。

6、一些實施方案中，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應的成分ii為3-甲基-2,4-戊二醇和/或其異構體。

7、根據(jù)本發(fā)明提供的防開裂劑組合物，一些實施方案中，所述氣相色譜法分析的條件包括：

8、色譜柱：毛細管柱，柱管材質：熔融石英；

9、型號/固定相：型號為db-5，固定相為(5％苯基)-甲基聚硅氧烷；

10、柱長：30m；

11、柱內(nèi)徑：0.32mm；

12、液膜厚度：0.25μm；

13、柱溫：初始溫度50℃保持2min，然后以5℃/min升溫至80℃，再以15℃/min升溫至280℃后以保持15min；

14、載氣：氮氣；

15、載氣流速：1.5ml/min(恒流模式)；

16、汽化室溫度：270℃；

17、檢測器溫度：280℃；

18、進樣量：1.0μl；

19、分流比：10:1；

20、空氣流速：400ml/min；

21、氫氣燃氣流速：30ml/min；

22、尾吹氣流速：25ml/min；

23、注入試樣：1ul的10％重量樣品的乙腈溶液。

24、在第二個方面，提供一種如上所述的防開裂劑組合物在鋰電池負極片中的應用。

25、根據(jù)本發(fā)明提供的所述應用，一些實施方案中，所述鋰電池負極片是通過負極漿料制備而成；

26、所述負極漿料包括：負極活性物質、導電劑、粘結劑和所述的防開裂劑組合物。

27、一些實施方案中，所述負極漿料的制備方法包括如下步驟：

28、(1)配制電極分散液：將水與所述防開裂劑組合物混合均勻，配制成防開裂劑水溶液；其濃度可以為0.5wt％-3wt％(例如，0.6wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、2.8wt％)；

29、(2)配制水性粘結劑溶液：將如上所得的防開裂劑水溶液與粘結劑混合均勻，配制成水性粘結劑溶液；

30、(3)制備漿料：將負極活性物質、導電劑與如上所得的水性粘結劑溶液混合，形成均勻的負極漿料。

31、本文中，所述負極漿料包括的干基組分，可以為負極活性物質、導電劑、粘結劑和防開裂劑組合物。

32、本文中，所述負極漿料的粘度為3000-15000mp·s(例如，3500mp·s、4000mp·s、5000mp·s、6000mp·s、7000mp·s、8000mp·s、10000mp·s、11000mp·s、12000mp·s、14000mp·s、14500mp·s)；以及，所述負極漿料的固含量為30-70wt％(例如，35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％)。

33、一些實施方案中，所述負極漿料中，以各組分的總重量計，所述防開裂劑組合物的用量為0.1-2wt％(例如，0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％)。

34、一些實施方案中，所述負極漿料中，以各組分的總重量計：

35、所述負極活性物質的用量為75-98wt％(例如，76wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、96wt％)；

36、所述導電劑的用量為1-20wt％(例如，2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％)，

37、所述粘結劑的用量為1-10wt％(例如，2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、9wt％)。

38、一些實施方案中，所述負極活性物質選自石墨、硅、硅氧和硅碳中的一種或多種。

39、一些實施方案中，所述導電劑選自碳黑、碳納米管、石墨烯和碳纖維中的一種或多種。

40、一些實施方案中，所述粘結劑選自羧甲基纖維素鈉(cmc)、丁苯乳膠、丙烯酰胺類粘結劑、丙烯腈類粘結劑、聚乙烯醇和海藻酸鈉粘結劑中的一種或多種。

41、本文中，根據(jù)所提供的負極極片制備鋰電池的操作過程，可以是本領域的常規(guī)選擇，這里不再贅述。

42、在本發(fā)明中，可以通過多種方法制備獲得如上所述的防開裂劑組合物。本領域技術人員應理解，下述的制備方法只是本發(fā)明具有上述特征的防開裂劑組合物來源方式的一種示例性說明，但不構成任何的限制。

43、例如，一些實施方案中，如上所述防開裂劑組合物的制備方法，包括如下步驟：

44、(1)乙醛縮合：在堿性催化劑存在下，乙醛進行縮合反應制備得到含有3-羥基丁醛的反應混合液，然后脫除其中未反應的乙醛，得到加氫原料液；

45、其中，縮合反應過程可以使用釜式反應器或外循環(huán)反應器，并對其混合效果進行嚴格控制，優(yōu)選釜式反應器；

46、攪拌器進行攪拌的線速度控制在3.36-12.67m/s(例如，3.5m/s、4.0m/s、5.0m/s、6.0m/s、8.0m/s、9.0m/s、10.0m/s、12.0m/s)，優(yōu)選在6.18-9.62m/s；在該攪拌線速度下進行反應，反應速度適中，混合效果佳，能夠使得到的產(chǎn)物中雜質含量得到有效控制；當攪拌速度低于3.36m/s，物料攪拌不夠充分，當攪拌速度高于12.67m/s時，能耗急劇上升的同時，反應溫度上升，會導致產(chǎn)生的雜質變多；若使用外循環(huán)反應器，應達到上述釜式反應器同樣的混合效果；

47、(2)加氫反應：在加氫催化劑存在下，對步驟(1)所得加氫原料液進行水解加氫反應，使前述反應生成的3-羥基丁醛中間體加氫，生成含有1,3-丁二醇的反應液；

48、(3)精餾分離：將步驟(2)中得到的含有1,3-丁二醇的反應液進行精餾分離，得到防開裂劑組合物。

49、根據(jù)如上所述方法，所制得的防開裂劑組合物中，將1,3-丁二醇的相對保留時間設為1.0時，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應的成分ii(殘留雜質)的含量在1-1000ppm范圍內(nèi)。

50、根據(jù)如上所述方法，步驟(1)所述堿性催化劑可以包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、三甲胺及三乙胺中的一種或多種。

51、根據(jù)如上所述方法，步驟(1)所述縮合反應的反應溫度在0-30℃(如，2℃、4℃、5℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、15℃、20℃、22℃、25℃、28℃)，優(yōu)選在5-15℃，反應時間可以為6-9h(如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h)。

52、根據(jù)如上所述方法，縮合過程使用釜式反應器或外循環(huán)反應器進行，并對其混合效果進行嚴格控制，優(yōu)選釜式反應器；通過將攪拌器攪拌線速度控制在3.36-12.67m/s，優(yōu)選6.18-9.62m/s，在該條件下可以保證反應速度適中，得到的產(chǎn)物中3-羥基丁醛總轉化率大于99.9％。若使用外循環(huán)反應器，應達到上述釜式反應器同樣的混合效果。

53、根據(jù)如上所述方法，步驟(2)所用加氫催化劑可以為雷尼鎳、雷尼鈷、負載鎳和負載鈷催化劑中的一種或多種。關于所述加氫催化劑的制備過程均可以通過本領域的常規(guī)操作實現(xiàn)，這里不再贅述。所述加氫催化劑中各組分的含量，也可以是本領域的常規(guī)選擇。例如，所述加氫催化劑也可以通過商購市售產(chǎn)品獲得。

54、根據(jù)如上所述方法，步驟(2)中加氫反應可以使用固定床反應器或釜式反應器。

55、根據(jù)如上所述方法，步驟(2)中加氫反應的工藝條件包括：反應溫度范圍可以是80-180℃(例如，90℃、100℃、120℃、135℃、145℃)，優(yōu)選100-160℃，更優(yōu)選120-140℃，壓力范圍可以是2-20mpa(例如，3mpa、4mpa、4.5mpa、5.5mpa、6.5mpa、7mpa、8mpa、10mpa、15mpa、18mpa)，優(yōu)選3-12mpa(表壓)；反應空速可以是0.05-0.5h-1(例如，0.06h-1、0.1h-1、0.2h-1、0.25h-1、0.3h-1、0.35h-1、0.4h-1、0.45h-1)。

56、根據(jù)如上所述方法，步驟(3)中精餾分離過程可采用間歇精餾方式或連續(xù)精餾方式。精餾分離過程所用設備、精餾工藝條件均可以為本領域的常規(guī)選擇，例如，精餾設備可采用填料塔或板式塔，塔板數(shù)例如可以為10-20(如，12、14、15、18)，操作壓力例如可以為2-5kpa(絕壓)，通過精餾收集102-110℃的餾分，得到防開裂劑組合物。

57、本發(fā)明人通過反復驗證發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有方法制備的1,3-丁二醇制品會影響鋰電池放電的原因之一在于：1,3-丁二醇制品中會不可避免地包含一定含量的更高碳鏈的化學物質，(作為雜質的)該化學物質不易揮發(fā)且具有高化學極性，負極中殘留的這些雜質會應用鋰電池整體的放電性能。

58、為了能夠解決這一問題，本發(fā)明人通過大量研究發(fā)現(xiàn)，在1,3-丁二醇制品(或防開裂劑組合物)中，將1,3-丁二醇的相對保留時間設為1.0時，相對保留時間為1.1-1.3范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰所對應的成分ii(殘留雜質)的含量控制在1-1000ppm范圍內(nèi)，則能夠最大程度地避免1,3-丁二醇制品中該殘留雜質對鋰電池整體的充電、放電性能產(chǎn)生不利影響；這可能是因為：將該雜質殘留量控制在1000ppm以下，由其造成的極性累積在可控范圍之內(nèi)，對電池充電放電的影響不大甚至不會產(chǎn)生不良影響。