本發(fā)明屬于鋰離子電池材料，具體涉及尤其一種硅基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著電動汽車與便攜式用電器的發(fā)展，高能量密度鋰離子電池的需求也日益增加。傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料理論比容量僅有372mah/g，很難滿足市場需求。硅材料的首次克容量為4200mah/g，嵌鋰平臺更高，地殼儲存豐富，對環(huán)境友好等優(yōu)勢，逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注。

2、然而硅的體積膨脹高達(dá)300%，在循環(huán)過程中，不僅會導(dǎo)致硅與周圍的導(dǎo)電炭網(wǎng)絡(luò)分離，形成“死硅”，還會導(dǎo)致硅與集流體發(fā)生剝離。其次，較大的體積膨脹還會導(dǎo)致表面的sei膜不斷重組破壞，使sei膜越來越厚，不斷消耗正極的li+，庫倫效率降低。最后，較大的體積膨脹在循環(huán)后期導(dǎo)致硅材料粉化，這些問題最終導(dǎo)致循環(huán)性能急劇惡化。

3、由于上述問題，學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界將部分注意力轉(zhuǎn)移到氧化亞硅上。與納米硅相比，氧化亞硅雖然犧牲了部分容量，但其膨脹相對較小（~100%），并且在充放電過程中生成的副產(chǎn)物氧化鋰、硅酸鋰、偏硅酸鋰等可以提供緩沖作用，極大地提高材料的循環(huán)性能。但是材料的導(dǎo)電性相對較差，首效較低。lee?d?j?[lee?d?j?,?ryou?m?h?,?lee?j?n?,?et?al.nitrogen-doped?carbon?coating?for?a?high-performance?sio?anode?in?lithium-ionbatteries[j].?electrochemistry?communications,?2013,?34:98-101.]等通過液相混合+高溫碳化的方式制備氮摻雜碳包覆sio材料，該材料循環(huán)相對較好，但材料的首次庫倫效率較低。jee?hoyom等[yom?j?h,?sun?w?h,?cho?s?m,?et?al.?improvement?ofirreversible?behavior?of?sio?anodes?for?lithium?ion?batteries?by?a?solidstate?reaction?at?high?temperature[j].?journal?of?power?sources,?2016,?311:159-166.]通過將sio與鋰金屬進行固相反應(yīng)，在進行碳包覆，制備高首效硅基負(fù)極材料，該方法提高了材料首次庫倫效率，但材料的循環(huán)性能相對較差，由于使用鋰金屬作為反應(yīng)物，對合成條件相對較為苛刻，存在安全風(fēng)險，而且在電池合漿過程中存在產(chǎn)氣的風(fēng)險。此外，由于反應(yīng)中生成了硅酸鋰等副產(chǎn)物，材料的電子導(dǎo)電率進一步較低，同時成本較高。當(dāng)然部分專利如cn201710193442.6通過鎂蒸汽（鎂粉高溫處理）對氧化亞硅預(yù)鎂提高其首次庫倫效率，但鎂蒸汽會和加熱系統(tǒng)（鉬絲）反應(yīng)生成鉬-鎂合金，造成加熱系統(tǒng)損壞，影響生產(chǎn)效率并且增加了成本。同時預(yù)鎂生成的副產(chǎn)物硅酸鎂相阻礙充放電過程中鋰離子的擴散（鎂離子半徑大于鋰離子，鋰離子需要繞過鎂離子擴散），導(dǎo)致材料阻抗增大，影響循環(huán)以及倍率性能。cn201911024768.1通過鎂粉和氧化鎂對氧化亞硅固相預(yù)鎂，預(yù)鎂均勻性較差，硅晶粒相對較大，影響循環(huán)和膨脹。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種改性氣相預(yù)鎂的硅基負(fù)極材料及其制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種改性氣相預(yù)鎂的硅基負(fù)極材料，其主體材料為錫摻雜的預(yù)鎂氧化亞硅材料，在所述主體材料表面依次包覆碳層、二硫化鉬摻雜的聚苯硫醚包覆層；

4、所述改性氣相預(yù)鎂的硅基負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟：

5、s1、將硅、二氧化硅、錫粉碎后按照一定比例混合、壓片；

6、s2、將s1得到的壓片材料置于窯爐的加熱倉中控制真空度進行燒結(jié)，在收集倉中進行冷凝收集，待反應(yīng)結(jié)束后室溫出料，獲得錫摻雜氧化亞硅材料；

7、s3、將s2產(chǎn)物錫摻雜氧化亞硅進行粉碎、分級，控制粒徑分布；

8、s4、將s3產(chǎn)物置于惰性氣氛保護下的回轉(zhuǎn)窯中并升高至燒結(jié)溫度，將雙甲基環(huán)戊二烯基鎂置于回轉(zhuǎn)窯的氣體反應(yīng)器中，控制氣體反應(yīng)器溫度使其氣化，控制惰性氣體和雙甲基環(huán)戊二烯基鎂的混合氣體比例、回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速，進行燒結(jié)，室溫出料獲得中間產(chǎn)物a，即碳包覆的錫摻雜的預(yù)鎂氧化亞硅材料；

9、s5、將s4獲得的中間產(chǎn)物a和二硫化鉬分散在乙酰丙酮中，隨后加入二苯基二硫化物，再通入氧氣進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后停止通入氧氣，在氮氣氛圍下升溫至160~300℃，保溫0.5h~2h，隨后進行過濾、洗滌、干燥，獲得二硫化鉬摻雜聚苯硫醚包覆的硅基負(fù)極材料。

10、氧化亞硅（sio）由于其導(dǎo)電性差，首效低，膨脹大，因此限制了其在鋰離子電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。預(yù)鎂氧化亞硅阻抗大，晶粒相對難以控制，循環(huán)和倍率性能相對較差。本發(fā)明通過在氧化亞硅前驅(qū)體合成中一步法將錫摻入硅的晶格，引發(fā)晶格膨脹，降低鋰離子的擴散能壘，利用錫和硅同族原子的等價同構(gòu)效應(yīng)，可以提高基體材料的本征離子電導(dǎo)率，從而彌補后續(xù)鎂摻入造成的阻抗增大的負(fù)面影響。由于鋰離子擴散能壘降低，在脫鋰時晶格中因被俘獲從而無法脫出的鋰離子的比例大幅度降低，進而起到提高首效的作用。其次使用反應(yīng)活性更低的雙甲基環(huán)戊二烯基鎂（相對于鎂粉和鎂蒸汽），通過低溫汽化，與氧化亞硅形成氣-固接觸均勻預(yù)鎂，形成鎂離子預(yù)占位，進而提高材料首效。該反應(yīng)強度低、產(chǎn)熱小，更有利于控制硅晶粒尺寸，進而改善膨脹，提高循環(huán)性能。同時氣相存在的雙甲基環(huán)戊二烯基團還可以均勻碳化，形成均勻致密的碳包覆層，提高材料的電導(dǎo)率，進而改善循環(huán)性能和倍率性能。雙甲基環(huán)戊二烯基鎂活性低，相對鎂來說對設(shè)備更為友好，可以提高設(shè)備的使用頻率，進而降低成本。最后在材料表面原位聚合聚苯硫醚并進行二硫化鉬摻雜，通過摻雜聚苯硫醚機械性能、電性能得到明顯提升，不僅能有效緩沖材料的體積膨脹，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。且聚苯硫醚自身具備耐高溫、耐腐蝕的特性，能避免電解液中hf對氧化亞硅的腐蝕，進而提高材料循環(huán)性能和高溫性能。

11、進一步的，所述錫摻雜的預(yù)鎂氧化亞硅材料中錫摻雜量2%~5%，且錫摻入硅的晶格；預(yù)鎂量為8%~16%，主要以原硅酸鎂和偏硅酸鎂存在。單純鎂摻入會和氧化亞硅中的二氧化硅反應(yīng)生成硅酸鎂，形成預(yù)占位，從而提高材料首效，但會導(dǎo)致材料阻抗增加。利用錫和硅同族原子的等價同構(gòu)效應(yīng)（錫原子半徑較大，摻入硅的晶格中會引發(fā)晶格膨脹，進而降低鋰離子的擴散能壘），可以提高基體材料的本征離子電導(dǎo)率，從而彌補鎂摻入造成的阻抗增大的負(fù)面影響。由于鋰離子擴散能壘降低，在脫鋰時晶格中因被俘獲從而無法脫出的鋰離子的比例大幅度降低，進而起到提高首效的作用。因此鎂、錫共摻通過兩者的協(xié)同作用在有效提升首效的同時，還能彌補鎂摻雜的不足，進而提高離子電導(dǎo)率。兩者提升首效的機理不同，錫摻雜在氧化亞硅內(nèi)部硅的晶格中，降低充放電過程中的硅晶格中無法脫出的鋰離子比例，鎂是和氧化亞硅內(nèi)部的二氧化硅反應(yīng)，生成硅酸鎂相，在材料合成中形成預(yù)占位，從而避免充電過程中因副反應(yīng)消耗的正極過來的鋰離子，進而提高首效。

12、進一步的，所述碳層的質(zhì)量是主體材料質(zhì)量的4%~10%；所述二硫化鉬摻雜的聚苯硫醚包覆層是所述中間產(chǎn)物a質(zhì)量的2%~6%。

13、進一步的，所述二硫化鉬摻雜的聚苯硫醚包覆層中二硫化鉬和聚苯硫醚的質(zhì)量比為1:1~1:4。二硫化鉬比例過低，聚合物導(dǎo)電性差，影響倍率性能；二硫化鉬比例過高，聚合物機械強度差，對硅的體積膨脹抑制能力變差，因此需要控制比例。

14、進一步的，在步驟s1中，二氧化硅中值粒徑d50為500nm~5000nm，所述錫顆粒中值粒徑d50為10nm~500nm，所述硅、二氧化硅、錫的質(zhì)量比依次為14:30:0.9~14:30:2.5；所述混合的方式為加水捏合。

15、為了后續(xù)的均勻摻雜，本步驟s1需要控制材料的粒度。同時控制三者之間的比例分布，錫過少，對材料首效和離子電導(dǎo)率的提升影響較??；錫摻雜過多，因其原子半徑過大，則會出現(xiàn)“窄通道”效應(yīng)，導(dǎo)致擴散通道變窄，進而影響鋰離子擴散和脫出，反而產(chǎn)生阻抗增加和首效降低的負(fù)面影響，因此需要控制錫的比例。

16、進一步的，在步驟s2中，所述s2中真空度為10pa~100pa，所述加熱倉溫度為1300℃~1800℃，所述冷凝倉溫度為600℃~800℃。本步驟主要是生成錫摻雜氧化亞硅，通過氣相反應(yīng)一步法在氧化亞硅前驅(qū)體合成的同時同步將錫均勻摻入到氧化亞硅內(nèi)部中硅的晶格內(nèi)部。在真空條件下，不僅降低反應(yīng)能壘，同時硅和二氧化硅生成的氧化亞硅蒸汽和錫蒸汽充分接觸，從而達(dá)到充分均勻摻雜的目的。為了提高產(chǎn)品的品質(zhì)，需要控制冷凝倉的溫度，冷凝倉溫度過低，則會出現(xiàn)玻璃態(tài)氧化亞硅，影響循環(huán)，冷凝倉溫度過高，則會導(dǎo)致氧化亞硅歧化，硅晶粒增大，不僅導(dǎo)致膨脹增大，還會惡化循環(huán)，因此需要控制冷凝倉的溫度。

17、進一步的，在步驟s3中，錫摻雜氧化亞硅的分級粒度dmin≥1.5μm，d10≥3μm，5≤d50≤7μm，dmax≤10μm，并控制(d90-d10)/d50的數(shù)值在0.6~1。通過控制sio粒度分布，主要是為了使氧化亞硅粒度分布均一，防止后續(xù)預(yù)鎂時小顆粒預(yù)鎂過度，大顆粒預(yù)鎂不充分的問題，進而導(dǎo)致材料性能惡化。因此對dmin和(d90-d10)/d50的數(shù)值嚴(yán)格管控。

18、進一步的，在步驟s4中，所述s3產(chǎn)物與雙甲基環(huán)戊二烯基鎂的質(zhì)量比為（0.72-1.59）：1；所述氣體反應(yīng)器中雙甲基環(huán)戊二烯基鎂的溫度為80℃~150℃；所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的一種或幾種；所述惰性氣體和雙甲基環(huán)戊二烯基鎂蒸汽的體積比為4:1~1:1；所述燒結(jié)過程還需要控制回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速，所述回轉(zhuǎn)窯的轉(zhuǎn)速為0.25r/min~2r/min；所述燒結(jié)為兩段式燒結(jié)，一段燒結(jié)溫度為300℃~500℃，燒結(jié)時間為2h~6h，二段燒結(jié)溫度為600℃~800℃，燒結(jié)時間為2h~4h，燒結(jié)過程的升溫速率為1℃/min~3℃/min。雙甲基環(huán)戊二烯基鎂沸點較低，稍微加熱可以轉(zhuǎn)化為蒸汽和窯爐中動態(tài)的氧化亞硅材料充分接觸，氣-固接觸加上窯爐的動態(tài)轉(zhuǎn)動，預(yù)鎂更加均勻，同時雙甲基環(huán)戊二烯基鎂的活性要遠(yuǎn)低于鎂粉和鎂蒸氣，因此硅晶粒更容易控制，在提高首效的同時循環(huán)性能更好。雙甲基環(huán)戊二烯基鎂相對鎂來說對設(shè)備更為友好，可以提高設(shè)備的使用頻率。第一段燒結(jié)溫度下，雙甲基環(huán)戊二烯基鎂蒸汽和氧化亞硅反應(yīng)進行氣相均勻預(yù)鎂，得到錫摻雜的預(yù)鎂氧化亞硅材料，第二段燒結(jié)溫度下，雙甲基環(huán)戊二烯基中雙甲基環(huán)戊二烯基均勻碳化，形成均勻致密的碳包覆層，并且具備較好的導(dǎo)電性，進而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。兩段溫度以及升溫速率需要嚴(yán)格控制，主要是在保證碳層的電導(dǎo)率的同時降低氧化亞硅中硅的晶粒尺寸，進而降低膨脹，改善循環(huán)性能。

19、進一步的，在步驟s5中，二硫化鉬中值粒徑d50為10nm~200nm，中間產(chǎn)物a和二硫化鉬的質(zhì)量比例為99:1~97:3，中間產(chǎn)物a和二苯基二硫化物的質(zhì)量比為99:1~96:4，所述氧氣流速為1ml/min~5ml/min，所述反應(yīng)溫度為20~60℃，反應(yīng)時間為0.5h~3h；二次升溫的溫度為160~300℃，保溫0.5h~2h。

20、本步驟s5主要是在材料表面形成二硫化鉬摻雜聚苯硫醚的導(dǎo)電聚合物包覆層。低溫下利用乙酰丙酮催化并控制氧氣流速使二苯基二硫化物在材料表面原位氧化聚合，同時不會導(dǎo)致材料氧化。聚苯硫醚在二次升溫處理時可以進一步熔化、縮聚、并且與二硫化鉬進一步摻雜，形成電子和離子導(dǎo)電性較佳的復(fù)合包覆層包覆在氧化亞硅碳層表面。通過二硫化鉬摻雜后，聚苯硫醚機械性能、電性能得到明顯提升，且具備自身的耐高溫、耐腐蝕的特性，不僅能有效緩沖材料的體積膨脹，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能避免電解液中hf對氧化亞硅的腐蝕，進而提高材料循環(huán)性能。

21、本發(fā)明的另一個目的在于提供一種通過上述制備方法制得的改性氣相預(yù)鎂的硅基負(fù)極材料。

22、本發(fā)明的再一個目的在于提供上述改性氣相預(yù)鎂的硅基負(fù)極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。

23、本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池。

24、所述鋰離子電池包括正極、負(fù)極、電解液及隔膜，所述負(fù)極的材料包括本發(fā)明上述硅基負(fù)極材料。

25、所述鋰離子電池可以包括扣式電池、軟包電池、硬殼電池等。

26、以扣式電池為例，所述扣式電池的制備方法可以包括：將所述改性氣相預(yù)鎂的硅基負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑進行合漿，得到負(fù)極漿料；將負(fù)極漿料涂布在集流體表面，干燥，得到負(fù)極極片，然后將正極極片、負(fù)極極片、隔膜、電解液、紐扣電池殼在手套箱中組裝，得到所述扣式電池。

27、在上述扣式電池的制備方法中，所述正極極片一般為鋰片。所述隔膜可以包括celgard?2400、celgard2325、celgard2500等中的一種或兩種以上的組合。所述電解液可以包括六氟磷酸鋰溶液。所述紐扣電池殼可以包括cr2016型電池殼、cr2023型電池殼或者cr2450型電池殼。

28、將本發(fā)明的硅基材料作為負(fù)極材料制備鋰離子電池，對制得的鋰離子電池進行電化學(xué)性能的測試，制得的鋰離子電池的比容量、首效和循環(huán)穩(wěn)定性均得到提高。

29、傳統(tǒng)的氧化亞硅材料首次庫倫效率較低，部分鎂化后的氧化亞硅由于生成了硅酸鎂等副產(chǎn)物，不僅導(dǎo)致材料的本征電子導(dǎo)電率和離子電導(dǎo)率進一步降低，同時反應(yīng)過于劇烈，導(dǎo)致硅晶?？焖偕L，進一步惡化材料的循環(huán)性能和倍率性能。同時鎂對設(shè)備不友好，會降低設(shè)備的使用壽命，從而增加材料成本。本發(fā)明旨在改善這一缺陷。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

31、1）本發(fā)明通過在氧化亞硅前驅(qū)體合成中一步法將錫摻入硅的晶格，引發(fā)晶格膨脹，降低鋰離子的擴散能壘，利用錫和硅同族原子的等價同構(gòu)效應(yīng)，可以提高基體材料的本征離子電導(dǎo)率，從而彌補后續(xù)鎂摻入造成的阻抗增大的負(fù)面影響。由于鋰離子擴散能壘降低，在脫鋰時晶格中因被俘獲從而無法脫出的鋰離子的比例大幅度降低，進而起到提高首效的作用。

32、2）本發(fā)明使用反應(yīng)活性更低的雙甲基環(huán)戊二烯基鎂（相對于鎂粉和鎂蒸汽），通過低溫汽化，與氧化亞硅形成氣-固接觸均勻預(yù)鎂，形成鎂離子預(yù)占位，進而提高材料首效。反應(yīng)強度低、產(chǎn)熱小，更有利于控制硅晶粒尺寸，進而降低膨脹，提高循環(huán)性能。同時氣相存在的雙甲基環(huán)戊二烯基團還可以均勻碳化，形成均勻致密的碳包覆層，提高材料的電導(dǎo)率，進而改善循環(huán)性能和倍率性能。

33、3）雙甲基環(huán)戊二烯基鎂活性低，相對鎂來說對設(shè)備更為友好，可以提高設(shè)備的使用頻率，進而降低成本。

34、4）在材料表面原位聚合聚苯硫醚并進行二硫化鉬摻雜，通過摻雜聚苯硫醚機械性能、電性能得到明顯提升，不僅能有效緩沖材料的體積膨脹，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。且聚苯硫醚自身具備耐高溫、耐腐蝕的特性，能避免電解液中hf對氧化亞硅的腐蝕，進而提高材料循環(huán)性能和高溫性能。