本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)及電化學應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種利用離子交換反應(yīng)合成納米花陣列的方法及其作為超級電容器應(yīng)用，產(chǎn)物為co3o4/m-co-s(m為fe、mn、ni、zn或cu等元素)。

背景技術(shù)：

近年來，由于經(jīng)濟快速發(fā)展引發(fā)的能源緊缺和環(huán)境污染問題迫使科學家們一直在為發(fā)明各種便攜、安全的儲能裝置而不懈努力。其中，鋰離子電池、鈉離子電池，超級電容器等領(lǐng)域都有了極大的突破。各種儲能裝置的儲能材料都是決定其性能優(yōu)越與否的關(guān)鍵因素。

然而，就目前情況而言，研發(fā)出具有高能量密度下的高功率密度、高電容、穩(wěn)定性好的電極材料仍是研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用離子交換反應(yīng)合成納米花陣列的方法，利用水熱條件下的離子交換法，操作方便，工藝簡單。

本發(fā)明還提供了一種利用離子交換反應(yīng)合成的納米花陣列應(yīng)用于超級電容器中，比率性能更優(yōu)、循環(huán)壽命更長、能量密度和功率密度更高。

本發(fā)明提供的一種利用離子交換反應(yīng)合成納米花陣列的方法，包括以下步驟：

(1)在室溫攪拌條件下，將鈷源、氟化銨和尿素混合于二次蒸餾水中，混勻，得到混合液；

(2)將混合液置于反應(yīng)釜中，將清洗后的泡沫鎳浸入其中，密閉反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌，得到有氫氧化鈷納米花前驅(qū)體的泡沫鎳；

(3)將步驟(2)得到的泡沫鎳置于硫化銨溶液和尿素的混合溶液中，置于反應(yīng)釜中，密封，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，得到覆蓋有硫化的氫氧化鈷納米花陣列的泡沫鎳；

(4)將步驟(3)得到的泡沫鎳置于含金屬離子和尿素的混合溶液中，置于反應(yīng)釜中密封，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，干燥，煅燒，得到納米花陣列。

步驟(1)中鈷源、氟化銨和尿素的摩爾比為1：4：5。

步驟(1)混合液中鈷源濃度為0.05-0.1m；所述鈷源選自六水合氯化鈷或六水合硝酸鈷。

進一步的，步驟(2)中所述加熱反應(yīng)具體為：110-130℃條件下反應(yīng)8-12h。

所述清洗后泡沫鎳具體為：在超聲波作用下，將泡沫鎳依次用丙酮、乙醇、蒸餾水超聲清洗15min。

進一步的，步驟(2)、(3)、(4)中所述產(chǎn)物洗滌操作相同，具體為：用乙醇、蒸餾水分別清洗3-5次。

進一步的，步驟(3)中所述加熱反應(yīng)具體為80-100℃條件下反應(yīng)7-9h。

步驟(3)中所述硫化銨的濃度為0.075-0.15m，所用的硫化銨溶液密度為1gml^-1；硫化銨溶液與尿素的摩爾比為：1:2-1：2.5。

進一步的，步驟(4)中金屬離子的濃度為:0.0125-0.025m。

步驟(4)中金屬離子和尿素摩爾比為1：10-1:20。

步驟(4)中所述加熱反應(yīng)，條件具體為：80-100℃條件下反應(yīng)7-9h。

步驟(4)中所述干燥，具體為：60-80℃條件下放置過夜，干燥。

步驟(4)中所述煅燒為300-400℃條件下煅燒3-5h。

步驟(4)中所得產(chǎn)物為：co3o4/m-co-s納米花陣列，其中m為fe、mn、ni、zn或cu。

采用上述方法制備得到的co3o4/m-co-s納米花陣列用于制備超級電容器的電極。

本發(fā)明所提供的合成co3o4/m-co-s納米花材料的方法利用了兩步離子交換反應(yīng)。首先，通過水熱法在泡沫鎳表面合成co(oh)2納米花陣列后，利用co(oh)2和cos溶解常數(shù)的差異促進oh^-與s^2-的交換。將co3o4/co-s置于m²⁺溶液中，在高溫高壓條件下，co²⁺與m²⁺發(fā)生交換，得到co3o4/m-co-s納米花陣列。(m為fe、mn、ni、zn或cu。)硫化銨作用是提供二價硫離子與氫氧化鈷中的氫氧根離子發(fā)生陰離子交換，并且在堿性作用下銨根離子轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔鈸]發(fā)使得整體結(jié)構(gòu)成多孔狀從而擴大了材料的比表面積。

本發(fā)明中用到的離子交換法具有操作簡便、成本低的優(yōu)點，與其他制備方法不同的是，離子交換法可以在不改變前驅(qū)體晶格的同時保持其形態(tài)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法合成的三元金屬氧化物、硫化物復合物具有較高的比表面積和滲透性。摻雜進去的s^2-和m²⁺提供了更多的反應(yīng)活性位點，使得氧化還原反應(yīng)更加復雜，從而優(yōu)化了材料的電化學性能。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的co3o4/fe-co-s納米花的掃描電子顯微鏡照片(sem)；

圖2為實施例2中制備的co3o4/mn-co-s納米花的掃描電子顯微鏡照片(sem)；

圖3為實施例3中制備的co3o4/ni-co-s納米花的掃描電子顯微鏡照片(sem)；

圖4為實施例4中制備的co3o4/zn-co-s納米花的掃描電子顯微鏡照片(sem)；

圖5為實施例5中制備的co3o4/cu-co-s納米花的掃描電子顯微鏡照片(sem)；

圖6為對比例1中制備的co3o4/mn-co-s納米花的掃描電子顯微鏡照片(sem)；

圖7為對比例2中制備的四氧化三鈷納米花的掃描電子顯微鏡照片(sem)；

圖8為利用co3o4/fe-co-s納米花材料制成的超級電容器電極的循環(huán)伏安圖；

圖9為利用co3o4/fe-co-s納米花材料制成的超級電容器電極的充放電圖；

圖10為利用co3o4/fe-co-s納米花材料制成的對稱超級電容器的循環(huán)伏安圖；

圖11為利用co3o4/fe-co-s納米花材料制成的對稱超級電容器的充放電圖。

具體實施方式

實施例1

一種利用離子交換反應(yīng)合成co3o4/fe-co-s納米花陣列的方法，包括以下步驟：

(1)在室溫、磁力攪拌條件下，將0.476g六水合氯化鈷、0.300g氟化銨、0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中；混勻，得到混合溶液；

(2)步驟(1)混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將2×3cm²大小的泡沫鎳清洗處理好之后，浸入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，120℃條件下反應(yīng)9h，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用乙醇、蒸餾水分別沖洗；得到有氫氧化鈷納米花前驅(qū)體的泡沫鎳；

(3)在室溫下，攪拌條件下，將0.2ml硫化銨溶液、0.400g尿素溶解于40ml蒸餾水中，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將步驟(2)得到的泡沫鎳置于釜中混合溶液中，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，得到覆蓋有部分硫化的氫氧化鈷納米花陣列的泡沫鎳；

(4)在室溫下，攪拌條件下，將0.200g四水合氯化亞鐵和0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中，所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，將步驟(3)得到的泡沫鎳浸入其中，密封，100℃下反應(yīng)8h，反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，干燥；將干燥后的泡沫鎳置于300℃氮氣氛下煅燒3h，即得到co3o4/fe-co-s復合納米花陣列，形貌如圖1所示。

一種co3o4/fe-co-s納米花陣列的應(yīng)用，用于制備超級電容器的電極。該電極的循環(huán)伏安圖、靜態(tài)充放電分別如圖8、圖9所示。該電容器的循環(huán)伏安圖、靜態(tài)充放電圖分別如圖10、圖11所示。

實施例2

一種利用離子交換反應(yīng)合成co3o4/mn-co-s納米花陣列的方法，包括以下步驟：

(1)在室溫、磁力攪拌條件下，將0.476g六水合氯化鈷、0.300g氟化銨、0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中；混勻，得到混合溶液；

(2)混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將2×3cm²大小的泡沫鎳清洗處理好之后，浸入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，120℃條件下反應(yīng)9h，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用乙醇、蒸餾水分別沖洗；得到有氫氧化鈷納米花前驅(qū)體的泡沫鎳；

(3)在室溫下，攪拌條件下，將0.2ml硫化銨溶液和0.400g尿素溶解于40ml蒸餾水中，將所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將步驟(2)得到的泡沫鎳置于釜中混合溶液中，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，得到覆蓋有部分硫化的氫氧化鈷納米花陣列的泡沫鎳；

(4)在室溫下，攪拌條件下，將0.099g四水合氯化錳和0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中，所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，將步驟(3)得到的泡沫鎳浸入其中，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，干燥；將干燥后的泡沫鎳置于300℃氮氣氛下煅燒3h，即得到co3o4/mn-co-s復合納米花陣列，形貌如圖2所示。

實施例3

一種利用離子交換反應(yīng)合成co3o4/ni-co-s納米花陣列的方法，包括以下步驟：

(1)在室溫、磁力攪拌條件下，將0.476g六水合氯化鈷、0.300g氟化銨、0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中；混勻，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)所得混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將2×3cm²大小的泡沫鎳清洗處理好之后，浸入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，120℃條件下反應(yīng)9h，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用乙醇、蒸餾水分別沖洗；

(3)在室溫下、攪拌條件下，將0.2ml硫化銨溶液和0.400g尿素溶解于40ml蒸餾水中，將所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將步驟(2)得到的泡沫鎳置于釜中混合溶液中，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，得到覆蓋有部分硫化的氫氧化鈷納米花陣列的泡沫鎳；

(4)在室溫下、攪拌條件下，將0.237g六水合氯化鎳和0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中，將所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，將步驟(3)得到的泡沫鎳浸入其中，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，干燥；將干燥后的泡沫鎳置于300℃氮氣氛下煅燒3h，即得到co3o4/ni-co-s復合納米花陣列，形貌如圖3所示。

實施例4

一種利用離子交換反應(yīng)合成co3o4/zn-co-s納米花陣列的方法，包括以下步驟：

(1)在室溫、磁力攪拌條件下，將0.476g六水合氯化鈷、0.300g氟化銨、0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中；混勻，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)所得混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將2×3cm²大小的泡沫鎳清洗處理好之后，浸入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，120℃條件下反應(yīng)9h，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用乙醇、蒸餾水分別沖洗；

(3)在室溫下、攪拌條件下，將0.2ml硫化銨溶液和0.400g尿素溶解于40ml蒸餾水中，將所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將步驟(2)得到的泡沫鎳置于釜中混合溶液中，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，得到覆蓋有部分硫化的氫氧化鈷納米花陣列的泡沫鎳；

(4)在室溫、攪拌條件下，將0.136g氯化鋅和0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中，將所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，將步驟(3)得到的泡沫鎳浸入其中，密封，100℃下反應(yīng)8h。加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，干燥；將干燥后的泡沫鎳置于300℃氮氣氛下煅燒3h，即得到co3o4/zn-co-s復合納米花陣列，形貌如圖4所示。

實施例5

一種利用離子交換反應(yīng)合成co3o4/cu-co-s納米花陣列的方法，包括以下步驟：

(1)在室溫、磁力攪拌條件下，將0.476g六水合氯化鈷、0.300g氟化銨、0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中；混勻，得到混合溶液；

(2)將步驟(1)所得混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將2×3cm²大小的泡沫鎳清洗處理好之后，浸入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，120℃條件下反應(yīng)9h，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用乙醇、蒸餾水分別沖洗；

(3)在室溫下、攪拌條件下，將0.2ml硫化銨溶液和0.400g尿素溶解于40ml蒸餾水中，將所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將步驟(2)得到的泡沫鎳置于釜中混合溶液中，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，得到覆蓋有部分硫化的氫氧化鈷納米花陣列的泡沫鎳；

(4)在室溫下、攪拌條件下，將0.17g二水合氯化銅和0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中，將所得混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，將步驟(3)得到的泡沫鎳浸入其中，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，干燥；將干燥后的泡沫鎳置于300℃氮氣氛下煅燒3h，即得到co3o4/cu-co-s復合納米花陣列，形貌如圖5所示。

對比例1

一種co3o4/mn-co-s納米花陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)在室溫、磁力攪拌條件下，將0.476g六水合氯化鈷、0.300g氟化銨、0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中；

(2)混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將2×3cm²大小的泡沫鎳清洗處理好之后，浸入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，120℃條件下反應(yīng)9h。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用乙醇、蒸餾水分別沖洗；

(3)在室溫、攪拌條件下，將0.2ml硫化銨溶液、0.400g尿素溶解于40ml蒸餾水中。將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將步驟(2)得到的泡沫鎳置于釜中混合溶液中，密封，100℃下反應(yīng)8h。加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，得到覆蓋有部分硫化的氫氧化鈷納米花陣列的泡沫鎳；

(4)在室溫、攪拌條件下，將0.198g四水合氯化錳、0.600g尿素溶解于40ml蒸餾水中?；旌弦恨D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜后，置入步驟(3)得到的泡沫鎳，密封，100℃下反應(yīng)8h，加熱反應(yīng)后，冷卻至室溫；產(chǎn)物洗滌后，干燥；將干燥后的泡沫鎳置于300℃氮氣氛下煅燒3h，即得到co3o4/mn-co-s復合納米花陣列，形貌如圖6所示。

由于步驟(4)中所用的四水合氯化錳量過大，使得錳離子還未來得及與鈷離子發(fā)生交換反應(yīng)就直接在前一步的納米花表面形成塊狀mns。

對比例2

一種四氧化三鈷納米花陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)在室溫、磁力攪拌條件下，將0.476g六水合氯化鈷、0.300g氟化銨、0.600g尿素溶解于40ml二次蒸餾水中。

(2)混合均勻后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，將2×3cm²大小的泡沫鎳清洗處理好之后，浸入反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)釜，120℃條件下反應(yīng)9h。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出泡沫鎳，用乙醇、蒸餾水分別沖洗數(shù)遍。置于60℃干燥箱中放置12h，干燥備用。將干燥后的泡沫鎳置于300℃氮氣氛下煅燒3h，即得到四氧化三鈷納米花陣列，形貌如圖7所示。

未經(jīng)過陰陽離子交換反應(yīng)的四氧化三鈷納米花表面光滑。