本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種含有硅碳材料負(fù)極片的鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

過(guò)去二十年中，鋰離子電池在3c領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用獲得了巨大成功，并被認(rèn)為是電動(dòng)汽車(chē)和大型儲(chǔ)能設(shè)備電池系統(tǒng)的重要選擇。針對(duì)電動(dòng)汽車(chē)和大型儲(chǔ)能設(shè)備對(duì)能量、功率密度、安全性、使用壽命和成本等方面的更高需求，圍繞高比能鋰離子電池關(guān)鍵材料(高比容量負(fù)極以及高比容量/電壓正極)和高性能體系(電解液、添加劑、隔膜以及新型粘結(jié)劑)的基礎(chǔ)研究和開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外前沿研究熱點(diǎn)。

作為合金化儲(chǔ)鋰機(jī)制類(lèi)材料中最典型的代表，硅材料因其理論容量高(4200mah/g)、脫/嵌鋰電位低、放電平臺(tái)長(zhǎng)且穩(wěn)定、安全性高以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，受到獨(dú)特的研究和關(guān)注，被認(rèn)為是商業(yè)化碳材料最具前景的替代材料。2011年美國(guó)能源部在未來(lái)十年高比能鋰電池的發(fā)展規(guī)劃中，已將高比容量硅基材料的開(kāi)發(fā)列為未來(lái)的研究重點(diǎn)。然而，硅也存在電子導(dǎo)電性差和體積效應(yīng)劇烈(大于300％)的瓶頸問(wèn)題，循環(huán)性能很差。為進(jìn)一步提高硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，相關(guān)研究主要側(cè)重于通過(guò)形貌和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)降低嵌/脫鋰過(guò)程中的絕對(duì)體積變化，同時(shí)利用硅與金屬、非金屬和碳(無(wú)定形碳、石墨和石墨烯等)材料的復(fù)合制備硅碳復(fù)合材料，在緩解體積效應(yīng)的同時(shí)還可以起到隔離硅與電解液的作用，在一定程度上緩解因sei膜動(dòng)態(tài)變化和持續(xù)生長(zhǎng)而導(dǎo)致的容量損失。近年來(lái)，硅碳復(fù)合負(fù)極材料已展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，如美國(guó)特斯拉和日本日立已開(kāi)始采用高比容量的硅碳復(fù)合材料取代傳統(tǒng)石墨負(fù)極，與三元正極或者高壓ni基材料相匹配，應(yīng)用在動(dòng)力電池領(lǐng)域以進(jìn)一步提高電動(dòng)車(chē)的續(xù)航里程。

鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比具有開(kāi)路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來(lái)越廣泛。由于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對(duì)于高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料為碳類(lèi)負(fù)極材料，但它的理論容量?jī)H為372mah/g，并且已開(kāi)發(fā)接近理論值。已不能適應(yīng)目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動(dòng)汽車(chē)對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。

隨著新能源汽車(chē)的推廣普及，人們對(duì)動(dòng)力電池的能量密度要求越來(lái)越高。傳統(tǒng)的石墨負(fù)極由于其克容量較低(360mah/g)，已難以滿足動(dòng)力電池未來(lái)發(fā)展的需要。硅的理論克容量高達(dá)4200mah/g，是目前最有希望取代石墨應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池的負(fù)極材料。然而，硅基負(fù)極在充放電過(guò)充中，體積膨脹率達(dá)到300％，導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體接觸不好，甚至從集流體上脫落，同時(shí)，由于硅本身的導(dǎo)電性不好，與集流體的接觸電阻較大，容易導(dǎo)致電池極化大，溫升高，影響電池的循環(huán)性能。

有鑒于此特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含有硅碳材料負(fù)極片的鋰離子電池及其制備方法，通過(guò)在負(fù)極片上的集流體和硅碳負(fù)極材料之間增加一層導(dǎo)電碳涂層，提高硅碳負(fù)極與集流體的附著力，降低極片接觸電阻，主要解決硅碳負(fù)極材料在充放電過(guò)程中由于體積變化大導(dǎo)致循環(huán)性能差的問(wèn)題。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用技術(shù)方案的基本構(gòu)思是：

本發(fā)明一方面提供一種含有硅碳材料負(fù)極片的鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜、電解液和外殼，所述正極片包括鋁箔和分布在鋁箔上的正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極片為硅碳材料負(fù)極片，所述硅碳材料負(fù)極片含有導(dǎo)電碳涂層，所述導(dǎo)電碳涂層位于集流體層和活性物質(zhì)層之間，所述隔膜為聚烯烴隔膜、陶瓷涂覆隔膜、無(wú)紡布隔膜中的一種，所述的電解液為六氟磷酸鋰的有機(jī)溶液，所述的外殼為鋼殼、鋁殼、塑料殼或者鋁塑膜中的一種。

進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電碳涂層的厚度為0～2微米。

進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電碳涂層包括85％～95％的導(dǎo)電碳，2％～8％的羧甲基纖維素鈉和3％～10％的粘結(jié)劑，所述導(dǎo)電碳涂層為碳納米管、導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨、乙炔黑、vgcf、石墨烯中的一種或幾種混合物。

進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑為丁苯橡膠、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、丙烯腈多元共聚物中的一種。

本發(fā)明另一方面提供一種含有硅碳材料負(fù)極片的鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：

步驟s1：提供正極片；

步驟s2：制備負(fù)極片：以碳納米管作為導(dǎo)電碳，制備導(dǎo)電碳涂層，在負(fù)極集流體銅箔表面涂覆導(dǎo)電碳涂層，然后將導(dǎo)電碳涂層烘干；然后以硅含量為1～20％的硅碳負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，制得負(fù)極漿料，然后將負(fù)極漿料涂覆在帶有導(dǎo)電碳涂層的負(fù)極集流體銅箔上，烘干，經(jīng)過(guò)輥壓、分條、模切得到負(fù)極片；

步驟s3：裝配：將正極片、負(fù)極片和隔膜經(jīng)過(guò)疊片、焊接、封裝、注液、化成、分容后，制作成電池。

進(jìn)一步地，步驟s1中正極片制備方法為：將鎳鈷錳三元材料或鎳鈷鋁三元材料等鋰離子電池正極活性物質(zhì)，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、n-甲基吡咯烷酮攪拌混合制成正極漿料，然后將正極漿料經(jīng)過(guò)涂布、烘烤、對(duì)輥、分條、模切得到正極片。

進(jìn)一步地，步驟s2中導(dǎo)電碳涂層的制備是將碳納米管：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠以質(zhì)量比為90～95％：1～4％：2～6％比例混合均勻制成。

進(jìn)一步地，步驟s2中負(fù)極漿料的制備是將硅含量為1～20％的硅碳負(fù)極：導(dǎo)電劑super-p：粘結(jié)劑丁苯橡膠：羧甲基纖維素鈉以質(zhì)量比為90～95％：1～3％：1～3％：1～3％比例混合均勻制成。

進(jìn)一步地，步驟s2中負(fù)極漿料涂覆在帶有導(dǎo)電碳涂層的負(fù)極集流體銅箔上的涂覆厚度100-200μm。

采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果。

本發(fā)明在集流體和硅碳負(fù)極之間增加一層導(dǎo)電碳涂層，由于導(dǎo)電碳涂層的厚度很薄，對(duì)電池的體積能量密度和重量能量密度影響很??；導(dǎo)電碳材料比表面積大，涂層表面更粗糙，大大提高了極片附著力；導(dǎo)電碳的導(dǎo)電性能更高，顯著降低極片接觸電阻，提升電池的循環(huán)性能和安全性能。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

附圖說(shuō)明

附圖作為本申請(qǐng)的一部分，用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。顯然，下面描述中的附圖僅僅是一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。在附圖中：

圖1為本發(fā)明硅碳材料負(fù)極片的結(jié)構(gòu)示意圖。

需要說(shuō)明的是，這些附圖和文字描述并不旨在以任何方式限制本發(fā)明的構(gòu)思范圍，而是通過(guò)參考特定實(shí)施例為本領(lǐng)域技術(shù)人員說(shuō)明本發(fā)明的概念。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

在本發(fā)明的描述中，需要說(shuō)明的是，術(shù)語(yǔ)“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“內(nèi)”、“外”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡(jiǎn)化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

在本發(fā)明的描述中，需要說(shuō)明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語(yǔ)“安裝”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過(guò)中間媒介間接相連。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中的具體含義。

實(shí)施例1

參見(jiàn)圖1，一種硅碳材料負(fù)極片，包括集流體層1和活性物質(zhì)層3，還包括導(dǎo)電碳涂層2，所述導(dǎo)電碳涂層2位于集流體層1和活性物質(zhì)層3之間；以nca作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、nmp攪拌混合制成nca正極漿料，然后將nca正極漿料經(jīng)過(guò)涂布、烘烤、對(duì)輥、分條、模切得到正極片；以碳納米管作為導(dǎo)電碳，按照質(zhì)量比：碳納米管：羧甲基纖維素鈉：丁苯橡膠＝90：4：6將碳納米管、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠混合均勻，在負(fù)極集流體銅箔表面涂覆一層1μm厚的導(dǎo)電碳涂層，然后將導(dǎo)電碳涂層烘干；然后以硅含量為10％的硅碳負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，按照質(zhì)量比：硅含量為10％的硅碳負(fù)極：導(dǎo)電劑super-p：粘結(jié)劑丁苯橡膠：羧甲基纖維素鈉＝95：1.5：2.3：1.2將硅含量為10％的硅碳負(fù)極、導(dǎo)電劑super-p、粘結(jié)劑丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉混合均勻，制得負(fù)極漿料，在帶有導(dǎo)電涂層的銅箔上涂覆一層150μm厚的硅碳負(fù)極涂層，烘干，經(jīng)過(guò)輥壓、分條、模切得到負(fù)極片；將正極片、負(fù)極片和隔膜經(jīng)過(guò)疊片、焊接、封裝、注液、化成、分容后，制作成型號(hào)為厚度7.5mm，寬度161mm，長(zhǎng)度227mm的尺寸的電池，電池的標(biāo)稱(chēng)容量50ah；制得的含有硅碳材料負(fù)極片的鋰離子電池在室溫下以50a或1c的電流放電，初始放電容量為51ah，以1c倍率循環(huán)1000次后的容量保持率為85％。

對(duì)比例1

以nca作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、nmp攪拌混合制成nca正極漿料，然后將nca正極漿料經(jīng)過(guò)涂布、烘烤、對(duì)輥、分條、模切得到正極片；然后以硅含量為10％的硅碳負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，按照質(zhì)量比：硅含量為10％的硅碳負(fù)極：導(dǎo)電劑super-p：粘結(jié)劑丁苯橡膠：羧甲基纖維素鈉＝95：1.5：2.3：1.2將硅含量為10％的硅碳負(fù)極、導(dǎo)電劑super-p、粘結(jié)劑丁苯橡膠和羧甲基纖維素鈉混合均勻，制得負(fù)極漿料，在帶有導(dǎo)電涂層的銅箔上涂覆一層150μm厚的硅碳負(fù)極涂層，烘干，經(jīng)過(guò)輥壓、分條、模切得到負(fù)極片；將正極片、負(fù)極片和隔膜經(jīng)過(guò)疊片、焊接、封裝、注液、化成、分容后，制作成型號(hào)為厚度7.5mm，寬度161mm，長(zhǎng)度227mm的尺寸的電池，電池的標(biāo)稱(chēng)容量50ah；所得硅碳材料負(fù)極鋰離子電池在室溫下以50a或1c的電流放電，初始放電容量為50.8ah，以1c倍率循環(huán)500次后的容量保持率為80％。

以上所述僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)利的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述提示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明方案的范圍內(nèi)。