本發(fā)明涉及的是一種電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的電解質(zhì)及其制備方法，具體是一種中溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。在各種燃料電池中，中溫燃料電池(運行溫度在100-400℃)展示出了吸引人的優(yōu)勢。相比于低溫燃料電池，中溫燃料電池擁有增強的co耐受性、更高的催化效率和電極動力學(xué)等；相比于高溫燃料電池，中溫燃料電池所用材料的選擇余地更寬，因而可降低材料成本。

燃料電池的核心是電解質(zhì)，它決定了燃料電池的工作溫度。迄今，在各種燃料電池中，熔融碳酸鹽燃料電池(moltencarbonatefuelcell，mcfc)是唯一使用熔融態(tài)電解質(zhì)的燃料電池。為了保持該電解質(zhì)為熔融態(tài)，要求燃料電池工作溫度高于550℃(標準工作溫度是650℃)。相比于其它燃料電池，mcfc的最大優(yōu)勢在于采用熔融態(tài)電解質(zhì)，易實現(xiàn)氣體密封、以及可減小電極與電解質(zhì)的界面接觸電阻。并且，因其熔融態(tài)，熔融碳酸鹽電解質(zhì)(例如(li0.52na0.48)2co3、(li0.62k0.38)2co3)需要裝載于一個多孔陶瓷支撐體中。而為了維持其良好機械強度，mcfc擁有非常厚的電解質(zhì)(0.5–1.5mm)，造成電解質(zhì)歐姆功率損耗增加。另一方面，550–650℃的操作溫度限制了材料選擇范圍，以至于不能使用柔性的聚合物作為支撐體，而只能使用耐溫、但脆性且易裂的陶瓷材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種中溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。中溫質(zhì)子交換膜適宜于工作在100–400℃中溫區(qū)，采用高機械強度的柔性聚合物作為支撐基體，裝載具有高質(zhì)子導(dǎo)電能力的熔融態(tài)含氧酸鹽，并且可采用傳統(tǒng)的流延涂膜法制備超薄(10-100μm)支撐基體。聚苯并咪唑(pbi)與氟聚合物(如pvdf)具有良好的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性、以及熱穩(wěn)定性，本發(fā)明將其用作聚合物支撐基體。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種中溫質(zhì)子交換膜，包括耐熱聚合物基體和含氧酸鹽，所述含氧酸鹽裝載于耐熱聚合物基體中。所述含氧酸鹽具有質(zhì)子導(dǎo)電能力。

優(yōu)選地，所述耐熱聚合物基體與含氧酸鹽的重量比為1：(0.1～5)。

更優(yōu)選地，所述耐熱聚合物基體與含氧酸鹽的重量比為1：0.35～5。

優(yōu)選地，，所述耐熱聚合物為耐熱碳氫聚合物、氟聚合物中的一種或者多種的組合；

所述含氧酸鹽為mhxo4、mh2x’o4、mh5(x’o4)2中的一種或多種的組合，其中m為cs、rb、k或nh4⁺，x為s或se，x’為p或as。

優(yōu)選地，所述耐熱碳氫聚合物為聚苯并咪唑(pbi)；所述氟聚合物為聚偏氟乙烯(pvdf)。

優(yōu)選地，所述含氧酸鹽為過磷酸鹽mh5(po4)2；更優(yōu)選為過磷酸氫銫(csh5(po4)2)。

本發(fā)明提供了一種所述的中溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

s1、將耐熱聚合物溶解于溶劑中，得到溶液a；

s2、將所述溶液a澆鑄于一基板上，干燥后固化成膜c；

s3、將所述膜c用水清洗，烘干后得到膜d；

s4、將所述的膜d浸泡于熔融的含氧酸鹽中，浸泡后處理掉膜表面殘留的含氧酸鹽，得到所述中溫質(zhì)子交換膜。

優(yōu)選地，步驟s1中，所述溶劑為二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亞砜(dmso)、丙酮、乙醇、甲基丙酮、甲基乙丙酮中的一種或幾種。更優(yōu)選溶劑為二甲基乙酰胺(dmac)。

優(yōu)選地，步驟s2中，所述基板為玻璃基板。

優(yōu)選地，步驟s1中，所述溶解溫度為低于溶劑沸點10-50℃，溶解時間為5-15h。所述溶解溫度過高，溶劑蒸發(fā)；溶解溫度過低，導(dǎo)致耐熱聚合物溶解時間過長。所述溶解時間過短，耐熱聚合物不能充分溶解；溶解時間過長，更多溶劑揮發(fā)，造成浪費，且浪費時間。

優(yōu)選地，步驟s4中，所述膜d浸泡于熔融的含氧酸鹽中，浸泡溫度為高于含氧酸鹽的熔融溫度5-20℃，浸泡時間為1-24h。所述溫度過低含氧酸鹽不能充分熔化；溫度過高操作不便，且浪費能源。所述浸泡時間太短，熔融的含氧酸鹽不能充分浸入耐熱聚合物中；浸泡時間太長，浪費時間和能源。

本發(fā)明提供了一種中溫質(zhì)子交換膜制備的燃料電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

熔融碳酸鹽電解質(zhì)工作于550～650℃溫區(qū)，需要使用耐溫、但脆性且易裂的陶瓷支撐基體。與此對比，本發(fā)明提供的中溫質(zhì)子交換膜適宜于工作在100～400℃溫區(qū)，運行溫度更低，因而能夠采用高機械強度且具有柔性的耐熱聚合物作為支撐基體。

本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)成本低廉、工藝簡單、操作性強的制備方法。本發(fā)明所制備的中溫質(zhì)子交換膜有望在中溫燃料電池、以及電解池、超級電容等相關(guān)需要中溫質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜的電化學(xué)裝置中得到廣泛應(yīng)用。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：

圖1是實施例1制備的中溫質(zhì)子交換膜的掃描電鏡照片；

圖2是實施例1制備的中溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖；

圖3是使用實施例1的中溫熔融質(zhì)子導(dǎo)體裝配的中溫燃料電池的輸出性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變化和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過磷酸氫銫(csh5(po4)2)中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例2

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基甲酰胺(dmf)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過磷酸氫銫(csh5(po4)2)中，保溫1h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例3

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基亞砜(dmso)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過磷酸氫銫(csh5(po4)2)中，保溫150h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例4

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚偏氟乙烯(pvdf)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚偏氟乙烯(pvdf)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚偏氟乙烯(pvdf)(15wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過磷酸氫銫(csh5(po4)2)中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例5

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過磷酸氫鉀(kh5(po4)2)中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例6

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過磷酸氫銣(rbh5(po4)2)中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例7

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融kh5(aso4)2中，保溫24h，最終得到所制備的中溫質(zhì)子交換膜。

實施例8

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融csh2po4中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例9

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融nh4h2po4中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例10

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融rbh2po4中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例11

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融kh2po4中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例12

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融cshso4中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例13

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在120℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)10小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融khso4中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例14

本實施例中，作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟：

步驟1：聚苯并咪唑(pbi)溶于150℃的二甲基乙酰胺(dmac)，在150℃保溫并且經(jīng)過持續(xù)5小時的強力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt％)溶液a；

步驟2：將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上，干燥后固化成膜b；

步驟3：對于步驟3中固化后的膜b用水清洗，烘干后得到基體膜c；

步驟4：將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融rbhso4中，保溫24h，最終得到中溫質(zhì)子交換膜。

實施例性能測試

使用jsm-7800f場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得所制備樣品的橫截面照片。使用dma8000動態(tài)力學(xué)分析儀對所制備樣品進行機械性能測試，測試樣品的尺寸為3mm×30mm(寬×長)；測試條件為室溫下，拉伸速度為0.3n/min。質(zhì)子電導(dǎo)率測試：使用導(dǎo)電銀膠在測試樣品上分別制備兩個平行且等長度的電極，用阻抗譜儀(si-1260，solartron)測試質(zhì)子電導(dǎo)率，測試交流電壓為20mv。樣品放入烘箱中，且在烘箱中通入80℃飽和水蒸氣條件下，進行測試。質(zhì)子電導(dǎo)率測試溫度在100-400℃范圍之內(nèi)。單電池性能測試：使用sglgroup公司的s10cc型號鉑載量為0.5mgcm^-2的碳紙，制備活化面積為5cm²的膜電極，將氫氣和氧氣分別通入單電池的陰、陽極，氫氣和氧氣的氣體流量均為60cm³min^-1，并且通過加入0.12mlmin^–1的水，對氫氣加濕，燃料電池性能測試溫度在100-400℃范圍之內(nèi)。

實施例1制備的基體中裝載csh5(po4)2的中溫質(zhì)子交換膜，如圖1所示。所制備的中溫質(zhì)子交換膜擁有良好的柔韌性和機械性能。

由圖2可以看出，實施例1制備的中溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率都隨溫度升高而提高。具體來說，在100-140℃溫區(qū)，質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度逐步提高，其值約為10^–5–10^–3scm^–1，這是因為csh5(po4)2的熔點在150℃左右，在此溫度范圍，csh5(po4)2仍處于固態(tài)，質(zhì)子電導(dǎo)率處于較低水平；在140-160℃溫區(qū)，csh5(po4)2發(fā)生熔化，導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率快速提高，達到10^–3–10^–2scm^–1；在160-250℃溫區(qū)，csh5(po4)2已處于熔融態(tài)，隨溫度提升，質(zhì)子電導(dǎo)率緩慢提高；超過250℃，因csh5(po4)2的脫水，使得質(zhì)子濃度減小，導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率有微小降低。

基于實施例1的中溫質(zhì)子交換膜裝配了燃料電池的單電池，測試溫度為200℃，如圖3所示，其開路電壓(ocv)達到1.02v，展現(xiàn)出良好燃料電池輸出性能。

各實施例所制備的中溫質(zhì)子交換膜的成分比例與性能、以及使用該電解質(zhì)裝配的燃料電池的性能，如表1所示。

表1

綜上所述，本發(fā)明制備的中溫質(zhì)子交換膜不僅具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性，而且具有出色的機械性能。其適宜于工作在100-400℃溫區(qū)，運行溫度低于熔融碳酸鹽電解質(zhì)，由此能夠采用高機械強度的柔性聚合物作為支撐基體，裝載熔融態(tài)含氧酸鹽。本發(fā)明公開的熔融質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)膜，制備工藝簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)；同時其廉價的原材料有助于降低電解質(zhì)膜以及燃料電池的成本，有望在中溫燃料電池領(lǐng)域、以及相關(guān)需要中溫質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變化或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。在不沖突的情況下，本申請的實施例和實施例中的特征可以任意相互組合。