本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種金屬磷化物納米粒子的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池也稱為鋰二次電池或鋰蓄電池，由于其有著快速充放電能力、高能量密度以及良好的倍率性能，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能器件之一，并被廣泛的應(yīng)用便攜式電子設(shè)備，電動(dòng)工具以及混合動(dòng)力/電動(dòng)汽車上。目前石墨是作為商業(yè)化鋰電池主要的負(fù)極材料并表現(xiàn)出較低的對(duì)鋰電位及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。然而其低的能量密度(372mahg^-1)以及低的鋰離子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)今社會(huì)對(duì)高能量、高功率應(yīng)用的需求。因此，尋找和發(fā)展一種能量密度高、成本低廉、高充放電速率和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料的材料來(lái)替代現(xiàn)有石墨材料已成為目前的研究熱點(diǎn)。

近幾年隨著對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的深入研究，相繼出現(xiàn)多種具有儲(chǔ)鋰性能的負(fù)極材料，其中包括金屬單質(zhì)納米粒子、合金納米粒子、金屬硫化物、金屬磷化物、金屬氮化物、金屬氧化物以及這些材料與碳復(fù)合體系，這些材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料中均表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。其中，金屬磷化物材料，如磷化物(mpx(m:mn,fe,co,ni,mo等))系列材料，由于具有相對(duì)低的充放電電勢(shì)、高能量密度、良好的熱穩(wěn)定性及低成本等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。x.c.dong等人在[nanoresearch(2016(9)612-621)]中報(bào)道了采用水熱法結(jié)合后續(xù)熱處理方法制備合成了cop/rgo納米復(fù)合材料，將其作為鋰離子電池電極負(fù)極材料，在200次循環(huán)后其可逆容量仍維持在960mahg^-1,并且在用20ag^-1電流密度進(jìn)行充放電，循環(huán)10000次后容量還可以保持在297mahg^-1。雖然上述材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是較耗時(shí)制備及材料設(shè)計(jì)過(guò)程阻礙了其做為成熟鋰離子負(fù)極材料在現(xiàn)有器件中的應(yīng)用。專利[cn101556998]公開(kāi)了一種鋰離子二次電池負(fù)極材料的金屬磷化物的制備方法，該方法將紅磷粉末和金屬粉末混合后進(jìn)行球磨，經(jīng)過(guò)二次焙燒過(guò)程以后得到金屬磷化物粉體。該方法得到的金屬磷化物電極雖表現(xiàn)出較為良好的循環(huán)性能，但是在制備過(guò)程中，為了消除材料內(nèi)應(yīng)力和形成完整的晶型需進(jìn)行40h球磨，這無(wú)疑大大增加了其在實(shí)際應(yīng)用中的難度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足及改進(jìn)需求，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單兩步制備金屬磷化物納米復(fù)合粒子的方法及工藝，以合成的金屬納米粒子作為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)后期磷化工藝獲得金屬磷化物納米粒子，該納米粒子表面由一層薄薄的氧化物組成，內(nèi)核為金屬磷化物。其中mop納米粉體用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)較為良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在50次循環(huán)后可逆容量仍穩(wěn)定在242mahg^-1。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種金屬磷化物納米粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，在自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備的粉體生成室中加入金屬原料、氫氣和惰性氣體，蒸發(fā)金屬原料得到金屬納米粒子前驅(qū)體；

第二步，將金屬納米粒子前驅(qū)體與磷粉在無(wú)水無(wú)氧條件下混合放入高壓密封反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，高溫反應(yīng)后，冷卻至室溫，得到金屬磷化物納米粒子。

所述第一步中的金屬原料為鐵、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鉬中的一種或兩種以上過(guò)渡金屬元素組合，采用塊體或粉體，金屬原料為20～80g，放置在粉體生成室陽(yáng)極上。

所述第一步中的氫氣和惰性氣體按照氣體體積比為1:5～4:2通入至生成室中；所述惰性氣體為氬氣、氦氣或氖氣的一種或幾種組合。

所述第二步中的金屬納米粒子前驅(qū)體和磷粉的質(zhì)量比為1:1～1:3。

所述第二步中的無(wú)水無(wú)氧條件為水含量小于百萬(wàn)分之一，氧含量小于百萬(wàn)分之一。

所述第二步中的惰性氣體是氬氣、氦氣、氖氣或氮?dú)獾囊环N或幾種組合，惰性氣體體積為0.01～0.08mpa；所述真空加熱條件為300～1000℃，反應(yīng)1～3h。

一種金屬磷化物納米粒子的應(yīng)用，其特征在于，將金屬磷化物納米粒子應(yīng)用在制備鋰離子電極片中，包括以下步驟：在金屬磷化物納米粒子中添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，將其均勻分散于溶劑中得到電極材料；將電極材料涂布到導(dǎo)電集流器的單面或雙面，在真空加熱條件下將溶劑去除后，依據(jù)電池規(guī)格制備出不同尺寸的電極片。

所述金屬磷化物納米粒子和粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為(50～90):10。

所述導(dǎo)電劑為炭黑導(dǎo)電劑(乙炔黑、superp、supers、350g、碳纖維(vgcf)、碳納米管(cnts)、科琴黑(ketjenblackec300j、ketjenblackec300jd))等)、石墨導(dǎo)電劑(ks-6、sfg-6等)或石墨烯的一種或幾種組合，導(dǎo)電劑的質(zhì)量百分比小于40。

所述粘結(jié)劑為聚偏二氯乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、丁苯橡膠(sbr)或聚乙烯醇(pva)的一種或幾種組合。

所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-二甲基甲酰胺(dmf)或去離子水；所述導(dǎo)電集流器為鐵箔、鎳箔、鋁箔、銅箔、泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鋁或泡沫鐵。

本發(fā)明的有益效果為:

(1)制備粉體過(guò)程周期短，原料成本低廉，不產(chǎn)生有害物質(zhì)，可以工業(yè)化生產(chǎn)；

(2)制備得到的金屬磷化物用于鋰離子電池負(fù)極中，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能及倍率性能，為現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料實(shí)際應(yīng)用提供備選方案。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1合成的磷化鉬納米粒子的x射線衍射(xrd)圖譜。

圖2是實(shí)施例1合成的磷化鉬納米粒子在100mag^-1的電流密度下的充放電曲線。

圖3是實(shí)施例1合成的磷化鉬納米粒子在100mag^-1的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中使用設(shè)備為自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備，由粉體生成室、粉體粒度分級(jí)室、粉體捕集室、粉體處理室、真空系統(tǒng)、氣體循環(huán)系統(tǒng)、液壓傳動(dòng)系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)和編程控制系統(tǒng)組成；粉體生成室中安裝陰極和陽(yáng)極，并穿過(guò)粉體生成室壁與外部液壓傳動(dòng)和編程控制系統(tǒng)連接；制備粉體時(shí)，將物料裝入陽(yáng)極，與陰極形成10～30mm的間隙，整個(gè)設(shè)備抽真空，通冷卻水。通入活性氣體和冷凝氣體后，啟動(dòng)電源和起弧器，在陰極和陽(yáng)極之間形成電弧，物料開(kāi)始蒸發(fā)冷凝并形成納米粉體顆粒，具體方法為：

取40g鉬塊放入自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備的粉體生成室陽(yáng)極上蒸發(fā)，同時(shí)通入比例為2:3的氫氣和氬氣，得到金屬鉬納米粒子粉體；將此前驅(qū)體在手套箱(保證無(wú)水無(wú)氧環(huán)境)中按1:1質(zhì)量比與磷粉進(jìn)行混合后放至高壓密封反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜在0.05mpa氬氣保護(hù)下加熱至600℃進(jìn)行熱處理1.5h，冷卻至室溫，最終得到磷化鉬納米粒子材料。實(shí)施例1得到的磷化鉬納米粒子的xrd圖如圖1所示。由圖中衍射峰確定運(yùn)用該制備方法可以得到mop純相，不含有任何雜質(zhì)相。

實(shí)施例2

將上述實(shí)施例1中得到的磷化鉬納米粒子制作成鋰離子電極片。其中電極片按質(zhì)量比80％的磷化鉬納米粒子、10％的科琴黑和10％的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘結(jié)劑混合均勻，加入適量n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶解，將漿料涂在銅集流器上制得電極；此實(shí)驗(yàn)電極在真空烘箱中100℃干燥12h，在高純氬氣氣氛手套箱中裝配電池。其中電解液為1mol/l的lipf6溶液，溶劑為體積比1:1碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二乙酯(dc)。以聚丙烯為隔膜，對(duì)電極為鋰片組裝成cr2025扣式電池。

本發(fā)明制得以磷化鉬納米粒子作為活性物質(zhì)的鋰離子電池負(fù)電極，在室溫下、0.01～3v范圍內(nèi)，以100mag^-1電流密度對(duì)電池進(jìn)行充放測(cè)試，在50次循環(huán)后，其可逆容量保持在242mahg^-1，循環(huán)性能穩(wěn)定。

圖2和圖3分別為室溫下0.01～3v范圍內(nèi)，以100mag^-1的電流密度進(jìn)行的充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性能曲線。由圖可見(jiàn)，本發(fā)明制得的磷化鉬納米粒子材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有接近266mahg^-1的首次可逆比容量，圖3顯示其循環(huán)性能非常穩(wěn)定。在第50次循環(huán)后，其可逆比容量仍保持在242mahg^-1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中所述的一種金屬磷化物納米粒子的制備方法的各步驟均與實(shí)施例1中相同，不同的技術(shù)參數(shù)為：

取50g鉬粉壓制成塊體放入自動(dòng)控制直流電弧金屬納米粉體生產(chǎn)設(shè)備粉體生成室的陽(yáng)極上蒸發(fā)，同時(shí)通入0.03mpa氫氣和0.03mpa氦氣，制備得到金屬鉬納米粒子粉體前驅(qū)體；將此前驅(qū)體在手套箱中按1:3質(zhì)量比與磷粉進(jìn)行混合后放至密封反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜在0.01mpa氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至900℃進(jìn)行熱處理1h，冷卻至室溫，得到磷化鉬納米粒子材料。

實(shí)施例4

將上述實(shí)施例3中得到的磷化鉬納米粒子制作成鋰離子電極片。其中電極片按質(zhì)量比50％的磷化鉬納米粒子、40％的乙炔黑和10％的聚四氟乙烯(ptfe)粘結(jié)劑混合均勻，加入適量n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解，將漿料涂在銅集流器上制得電極。