本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆三元材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電話、筆記本電腦、電動工具等，在電動汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，被人們認(rèn)為是21世紀(jì)具有重要意義的高能技術(shù)產(chǎn)品。
最近幾年中，鋰離子正極材料中的三元鋰離子正極材料發(fā)展十分迅猛，由于鎳鈷錳的協(xié)同效應(yīng)，鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料綜合了linio2、licoo2、limno2三種層狀結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)點(diǎn)，其電化學(xué)性能優(yōu)于以上linio2、licoo2、limno2中任何單一組分正極材料，具有高比容量、成本較低安全性能較好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是較好的取代licoo2的正極材料。然而該類富鋰正極材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的問題。
目前鋰離子電池三元正極材料的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、pechini法等軟化學(xué)法工藝復(fù)雜，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此常規(guī)合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計簡單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法制備三元正極材料時，需要大量的惰性保護(hù)氣體，惰性氣體成本較高。
鋰錳鋁鈷的離子和電子導(dǎo)電性差。表面包覆是目前改善鋰離子電池正極材料不足的有效方法之一，包覆層不僅能有效抑制電解液和正極材料間的副反應(yīng)，還可以抑制材料中過渡金屬的溶解等，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率下的循環(huán)性能等，有效改善材料的電化學(xué)性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種碳包覆三元材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，使用三維結(jié)構(gòu)的分層等級孔碳材料進(jìn)行包覆，以介孔結(jié)構(gòu)來提高活性成分容量，而且三維結(jié)構(gòu)能有效提高電解液的擴(kuò)散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環(huán)和倍率性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種碳包覆三元材料的制備方法，該三元材料的化學(xué)式為limn1-x-y-zalxcoynizo2，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，該方法包括如下步驟：
（1）制備鎳摻雜鋰錳鋁鈷
按li：mn∶al∶co：ni＝1：1-x-y-z∶x∶y：z的摩爾比，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅(qū)體粉；
對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓30-50kv，等離子電弧電流600-800a；
將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑3-6mm；
（2）制備三維花狀碳材料
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進(jìn)行水熱反應(yīng)得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質(zhì)量比為3:(2-4)；
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進(jìn)行混合包覆反應(yīng)，隨后將產(chǎn)物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構(gòu)筑一層介孔結(jié)構(gòu)得固體產(chǎn)物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:(3-5):(2-3):(2-4)；
將所得固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進(jìn)行混合包覆反應(yīng)，在固體產(chǎn)物一構(gòu)筑的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上包覆一層微孔結(jié)構(gòu)，得固體產(chǎn)物二；然后進(jìn)行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的三維花狀碳材料；所述固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:(1-2):(4-5):(9-11)；
（3）復(fù)合包覆
將所得三維花狀碳材料與所述鋰錳鋁鈷材料進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合條件為：在氮?dú)鈼l件下，加熱至150-200℃，保溫20-24h，然后進(jìn)行吹掃，去除未填充入孔道的鋰錳鋁鈷材料，得到碳包覆三元材料。
優(yōu)選的，所述步驟（2）中，水熱反應(yīng)溫度為80-90℃，反應(yīng)時間為30-50min，所述混合包覆反應(yīng)的溫度為25-40℃，時間為6-8h。
本發(fā)明具備如下優(yōu)點(diǎn)和顯著效果：
（1）本發(fā)明采用的等離子高溫熔融技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的一種新型技術(shù)，原理是：通過真空系統(tǒng)預(yù)置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體，在兩極之間加入電壓，熔融腔內(nèi)的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達(dá)到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達(dá)到熔融狀態(tài)，等離子體高速運(yùn)動，顆粒之間會發(fā)生劇烈碰撞，即時生成所需要的熔融狀態(tài)下的材料，通過被噴射出來的氣體帶出熔融腔，進(jìn)入到冷卻腔內(nèi)，冷卻后得到所需三元材料。這種方法可以使鋰錳鋁鈷材料在瞬間形成，并可形成連續(xù)化生產(chǎn)。
（2）本發(fā)明使用三維結(jié)構(gòu)的分層等級孔碳材料進(jìn)行包覆，以介孔結(jié)構(gòu)來提高活性成分容量，而且三維結(jié)構(gòu)能有效提高電解液的擴(kuò)散滲透，提高電子離子傳輸效率，有效改善了正極材料的循環(huán)和倍率性能。
具體實施方式
實施例一
按li：mn∶al∶co：ni＝1：0.7∶0.15∶0.1：0.05的摩爾比，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅(qū)體粉；對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓30kv，等離子電弧電流800a。
將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑3mm；所述還原性氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1％。
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進(jìn)行水熱反應(yīng)得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質(zhì)量比為3:2；水熱反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為30min。
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進(jìn)行混合包覆反應(yīng)，隨后將產(chǎn)物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構(gòu)筑一層介孔結(jié)構(gòu)得固體產(chǎn)物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:3:2:2；所述混合包覆反應(yīng)的溫度為25℃，時間為6h。
將所得固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進(jìn)行混合包覆反應(yīng)，在固體產(chǎn)物一構(gòu)筑的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上包覆一層微孔結(jié)構(gòu)，得固體產(chǎn)物二；然后進(jìn)行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的三維花狀碳材料；所述固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:1:4:9。
將所得三維花狀碳材料與所述鋰錳鋁鈷材料進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合條件為：在氮?dú)鈼l件下，加熱至150℃，保溫20h，然后進(jìn)行吹掃，去除未填充入孔道的鋰錳鋁鈷材料，得到碳包覆三元材料。
實施例二
按li：mn∶al∶co：ni＝1：0.5∶0.25∶0.15：0.1的摩爾比，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅(qū)體粉；對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓30kv，等離子電弧電流600a。
將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為10微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑6mm；所述還原性氣體為氮?dú)夂蜌錃獾幕旌衔?，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比3％。
將氫氧化鉀和乙酸鋅溶于水中進(jìn)行水熱反應(yīng)得到花狀氧化鋅，氫氧化鉀和乙酸鋅的質(zhì)量比為3:4；水熱反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為50min。
將花狀氧化鋅、介孔造孔劑混合于水中然后加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進(jìn)行混合包覆反應(yīng)，隨后將產(chǎn)物抽濾干燥，在花狀氧化鋅表面構(gòu)筑一層介孔結(jié)構(gòu)得固體產(chǎn)物一，所述花狀氧化鋅、介孔造孔劑、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:5:3:4；所述混合包覆反應(yīng)的溫度為40℃，時間為8h。
將所得固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀均勻混合于水中，然后依次加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽進(jìn)行混合包覆反應(yīng)，在固體產(chǎn)物一構(gòu)筑的介孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上包覆一層微孔結(jié)構(gòu)，得固體產(chǎn)物二；然后進(jìn)行抽濾、干燥、碳化，再用酸去除氧化鋅模板，得具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)的三維花狀碳材料；所述固體產(chǎn)物一、微孔造孔劑十二烷基硫酸鉀、三羥甲基氨基甲烷和多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為10:2:5:11。
將所得三維花狀碳材料與所述鋰錳鋁鈷材料進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合條件為：在氮?dú)鈼l件下，加熱至200℃，保溫24h，然后進(jìn)行吹掃，去除未填充入孔道的鋰錳鋁鈷材料，得到碳包覆三元材料。
比較例
以乙酸鋰，乙酸錳，乙酸鈷及草酸為起始原料，將0.3270g乙酸錳、4.4836g乙酸鈷、2.5305g乙酸鋰溶于無水乙醇，得乙醇的金屬鹽溶液；再將比化學(xué)計量比過量20％的草酸4.8021g溶于無水乙醇；將草酸的乙醇溶液加入乙醇的金屬鹽溶液中，攪拌1h后抽濾并于100℃干燥3h后將其研磨成粉末裝入坩堝；于箱式爐內(nèi)以4℃/min的升溫速度升溫到900℃下加熱12h，并于室溫下退火，即可得到li1.033mn0.067co0.9o2粉體材料。
將上述實施例一、二以及比較例所得產(chǎn)物采用nmp作為溶劑，按活性物質(zhì)∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量為70％的漿料均勻涂覆于al箔上，制成正極。負(fù)極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以負(fù)極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序?qū)㈦姵剡M(jìn)行封裝，整個過程都在充有氬氣的手套箱中完成。在測試溫度為25℃下進(jìn)行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電可逆容量提高了27-31%，使用壽命提高到20%以上。