本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及富鋰錳基層狀正極材料，具體涉及一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法。

背景技術(shù)：

富鋰層狀正極材料雖然具有很高的可逆比容量(大于250mahg^-1)，但是必須充電到4.5v以上進行電化學(xué)活化才能發(fā)揮出來。該電化學(xué)活化過程是不可逆的，并且伴隨著一系列嚴(yán)重的問題，例如首次不可逆容量大、循環(huán)穩(wěn)定性下降、循環(huán)過程中電壓衰退以及電壓滯后嚴(yán)重等。在以碳為負極的鋰離子電池中，如果正極材料的首次庫倫效率低，說明在放電過程有一部分鋰離子不能嵌入到正極材料中。這些滯留在負極的鋰離子隨著充放電循環(huán)可能會在負極的表面形成鋰枝晶，很容易刺穿隔膜，造成電池短路而引發(fā)安全問題。因此，為了提高電池的安全性和使用壽命，必須提高正極材料的首次庫倫效率。目前，提高正極材料首次庫倫效率的一個有效方法是富鋰層狀正極材料與可嵌鋰的鋰離子“寄主”復(fù)合使用，這些鋰離子寄主包括v2o5、vo2、liv3o8、li4mn5o12等。這些可嵌鋰化合物在放電過程能接收那些不能再次嵌入到富鋰層狀材料中的鋰離子，從而提高整個復(fù)合正極材料的庫倫效率。但是，這種方法不能從根本上改善并提高富鋰層狀材料的表面結(jié)構(gòu)在充放電過程中的穩(wěn)定性等問題。因此，該復(fù)合正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性衰減仍然比較嚴(yán)重。

研究發(fā)現(xiàn)，表面包覆對富鋰層狀正極材料的電化學(xué)性能的提高是極其有效的。表面包覆層能避免活性電極材料與電解液的直接接觸，緩解電解液對電極材料表面的腐蝕以及活性過渡金屬的溶解。常用的包覆材料有al2o3、alf3、ceo2、zro2、zno、alpo4等沒有電化學(xué)活性的無機化合物。事實上，表面包覆改性不僅可以減小電極材料的不可逆容量損失，而且能明顯提高其循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。目前，表面包覆方法主要有固相法和濕化學(xué)法。固相法操作簡單、成本低，適合大規(guī)模使用，但是它的缺點是包覆不均勻，并且很難做到完全包覆。但是均勻完整的表面包覆是非常重要的。濕化學(xué)法雖然可以做到非常均勻完整的包覆，但是過程復(fù)雜，成本高，對大規(guī)模使用不利。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一是提供一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，具備綠色環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點，同時能夠有效提高材料的首次庫倫效率，還能夠表現(xiàn)出優(yōu)越的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，以干冰為沉淀劑，以偏鋁酸鹽作為鋁源，在加熱密閉的條件下反應(yīng)，使水中的鋁離子沉淀在富鋰錳基層狀正極材料的表面，最后通過煅燒使得氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的表面。

本發(fā)明使用干冰作為沉淀劑，首先，與常用的沉淀劑氨水以及氫氧化鈉等相比，干冰具有綠色環(huán)保、來源豐富以及價格低廉等優(yōu)點；其次，以干冰作為沉淀劑，能夠緩慢的改變沉淀反應(yīng)的ph值，從而在在球形富鋰錳基正極材料表面均勻包覆了氧化鋁層，能夠有效提高了材料的首次庫倫效率，同時表現(xiàn)出優(yōu)越的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。第三，由于干冰溶于水后呈現(xiàn)弱酸性，且水溶性較差，采用偏鋁酸鹽不僅能夠提供鋁元素，還能夠調(diào)節(jié)溶液為堿性，從而增加了氣化后的二氧化碳在水中的溶解度，從而加快反應(yīng)速率。

本發(fā)明的目的之二是提供一種上述改性方法制備的改性富鋰錳基層狀正極材料。

本發(fā)明的目的之三是提供一種上述改性富鋰錳基層狀正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明采用干冰作為沉淀劑，與常用的沉淀劑氨水以及氫氧化鈉等相比，干冰具有綠色環(huán)保、來源豐富以及價格低廉等優(yōu)點。通過緩慢改變沉淀反應(yīng)的ph值，在球形富鋰錳基正極材料表面均勻包覆了氧化鋁層，有效提高了材料的首次庫倫效率，同時表現(xiàn)出優(yōu)越的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1為實施例1制備的富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的sem放大照片；

圖2為實施例1包覆氧化鋁后的富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的sem放大照片；

圖3為實施例1包覆氧化鋁后的富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的掃描電鏡eds能譜圖；

圖4為實施例1富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2包覆氧化鋁前后的首次充放電曲線；

圖5為富鋰錳基層狀材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2包覆氧化鋁前后的充放電循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

應(yīng)該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

本發(fā)明中所述的富鋰錳基層狀正極材料是一種鋰離子電池的正極材料，其化學(xué)式為xli2mno3·(1-x)limo2(0<x<1,m為mn、ni、co之一或任意組合)。

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中存在濕化學(xué)法改性過程復(fù)雜、成本高的不足，為了解決如上的技術(shù)問題，本申請?zhí)岢隽艘环N氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法。

本申請的一種典型實施方式，提供了一種氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的改性方法，以干冰為沉淀劑，以偏鋁酸鹽作為鋁源，在加熱密閉的條件下反應(yīng)，使水中的鋁離子沉淀在富鋰錳基層狀正極材料的表面，最后通過煅燒使得氧化鋁包覆富鋰錳基層狀正極材料的表面。

本發(fā)明使用干冰作為沉淀劑，首先，與常用的沉淀劑氨水以及氫氧化鈉等相比，干冰具有綠色環(huán)保、來源豐富以及價格低廉等優(yōu)點；其次，以干冰作為沉淀劑，能夠緩慢的改變沉淀反應(yīng)的ph值，從而在在球形富鋰錳基正極材料表面均勻包覆了氧化鋁層，能夠有效提高了材料的首次庫倫效率，同時表現(xiàn)出優(yōu)越的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。第三，由于干冰溶于水后呈現(xiàn)弱酸性，且水溶性較差，采用偏鋁酸鹽不僅能夠提供鋁元素，還能夠調(diào)節(jié)溶液為堿性，從而增加了氣化后的二氧化碳在水中的溶解度，從而加快反應(yīng)速率。

為了防止溫度過高，使干冰氣化速率過快，導(dǎo)致的安全隱患，本申請優(yōu)選的，加熱至50～55℃。

為了保證氧化鋁能夠均勻包覆在富鋰錳基層狀正極材料的表面，本申請優(yōu)選的，攪拌反應(yīng)1～2h。

由于偏鋁酸鹽中含有其他不可氣化的金屬陽離子，為了降低這些金屬陽離子對材料電池性能的影響，本申請優(yōu)選的，將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進行洗滌。以去除附著在材料中的鈉、鉀等雜質(zhì)離子。

由于反應(yīng)后的產(chǎn)物中含有部分自由水，若將帶有自由水的產(chǎn)物直接進行煅燒，煅燒溫度較高，會使得材料中自由水的汽化速度過快，從而破壞包覆結(jié)構(gòu)，因而本申請進一步優(yōu)選的，將洗滌后的產(chǎn)物進行烘干。烘干溫度比煅燒溫度低，通常不超過100℃，能夠去除自由水，而且由于溫度未超過水的沸點，去除自由水以揮發(fā)為主，能夠防止自由水汽化速度過快導(dǎo)致的包覆結(jié)構(gòu)破壞。所述烘干溫度為75～85℃。該溫度下，干燥速度較快。

為了去除反應(yīng)后的產(chǎn)物中的結(jié)合水，本申請優(yōu)選的，煅燒溫度為300～350℃。該溫度能夠保證去除產(chǎn)物的結(jié)合水，同時能夠有效降低能耗。

由于干冰為固態(tài)的二氧化碳，其沸點較低，且反應(yīng)為密閉條件，為了防止干冰加入量過多，使反應(yīng)體系內(nèi)的壓力過高，從而產(chǎn)生安全隱患，本申請優(yōu)選的，加入干冰的量使得密閉反應(yīng)體系內(nèi)的壓力不超過1mpa。

由于富鋰錳基層狀正極材料是一種新興材料，并沒有商業(yè)化，所以本申請?zhí)峁┮环N富鋰錳基層狀正極材料的制備方法，將錳鹽、鎳鹽、鈷鹽配置成混合溶液，向混合溶液中加入碳酸鹽，并調(diào)節(jié)ph為8.2～8.5，加熱反應(yīng)，反應(yīng)后進行干燥，再將干燥后的產(chǎn)物與碳酸鋰混合均勻，然后進行煅燒獲得富鋰錳基層狀正極材料，所述煅燒過程為，先升溫至500±10℃煅燒一段時間，再繼續(xù)升溫至900±10℃煅燒一段時間。

本申請還提供了一種上述改性方法制備的改性富鋰錳基層狀正極材料。

本申請還提供了一種上述改性富鋰錳基層狀正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實施例與對比例詳細說明本申請的技術(shù)方案。

實施例

將硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷按照比例(29:9:2)配制成總濃度為2m的混合溶液，在2l自制的反應(yīng)釜中，加入200ml0.1moll^-1的碳酸鈉溶液，加入醋酸調(diào)節(jié)8.3左右，加熱到60℃。攪拌下，將鎳、鈷、錳的硫酸鹽和2.1moll^-1的碳酸鈉沉淀劑并流加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)，控制沉淀過程的攪拌速度為100-1000rpm、ph值為8.2～8.5、進料速度為250mlh^-1，總反應(yīng)時間為12小時。反應(yīng)結(jié)束，用熱水將沉淀產(chǎn)物洗滌至接近中性，然后110℃干燥12小時，得到鎳鈷錳沉淀前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體材料在500℃下煅燒8小時轉(zhuǎn)化為氧化物復(fù)合物，再根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物中鋰離子與過渡金屬的比例(li/m＝(1+x)/(1-x)，將碳酸鋰與氧化物復(fù)合物(按照摩爾比1.5:2)混合均勻。在馬弗爐中先500℃預(yù)煅燒2小時，然后在900℃煅燒1小時，升溫速度為2℃min^-1，冷卻后得到目標(biāo)產(chǎn)物材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2電極材料，材料的振實密度在2.4g/cm^-3，獲得的材料如圖1所示，制備的li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2電極材料為球形，且這種球形是二次顆粒，是由一次納米顆粒堆積而成。

將0.2克球形富鋰錳基層狀正極材料分散到50毫升3mmol/l偏鋁酸鈉水溶液中，轉(zhuǎn)移到100毫升反應(yīng)釜中。然后加入1克干冰，將反應(yīng)釜密封，在50℃下，攪拌反應(yīng)1小時。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌干凈，80℃烘干。最后在馬弗爐中300℃燒結(jié)4小時，得到表面包覆氧化鋁的富鋰錳基層狀正極材料，記為3wt％al2o3-500，其形貌如圖2所示，根據(jù)圖3所示的能譜信息進一步證明氧化鋁包覆在材料的表面上。

實施例2

本實施例與實施例1相同，不同之處在于，將0.2克球形富鋰錳基層狀正極材料分散到50毫升2mmol/l偏鋁酸鈉水溶液中，得到表面包覆氧化鋁的富鋰錳基層狀正極材料記為2wt％al2o3-500。

實施例3

本實施例與實施例1相同，不同之處在于，將0.2克球形富鋰錳基層狀正極材料分散到50毫升1mmol/l偏鋁酸鈉水溶液中，得到表面包覆氧化鋁的富鋰錳基層狀正極材料記為1wt％al2o3-500。

對實施例1～3進行充放電性能表征如下：

對包覆氧化鋁前后li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2電極材料進行首次充放電試驗表征，其結(jié)果如圖4所示，其中充放電的電壓區(qū)間為4.5～2.0v，電流密度為20mag^-1。圖4表明，包覆氧化鋁后電極材料的放電比容量有小幅度提高(～10mahg^-1)，但是首次庫倫效率明顯提高：從原來的67％提高到85％(3wt％al2o3)。

對包覆氧化鋁前后li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2電極材料進行充放電循環(huán)性能測試，其結(jié)果如圖5所示，電極材料在4.8～2.0v之間循環(huán)，電流密度為20mag^-1。

對比例

本對比例的制備方法與實施例1的制備方法相同，不同之處在于，將0.2g球形富鋰錳基層狀正極材料分散到50毫升3mmol/l氯化鋁水溶液中，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中。然后加入10毫升0.045mol/l氨水，將反應(yīng)釜密封，在50℃下，攪拌反應(yīng)1小時。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌干凈，80℃烘干。最后在馬弗爐中300℃燒結(jié)4小時，得到表面包覆氧化鋁的富鋰錳基層狀正極材料。

對該材料進行首次充放電試驗表征，其結(jié)果表明，該方法僅能將首次庫倫效率提高至75％。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本申請的保護范圍之內(nèi)。