本申請為申請?zhí)枺?015102660462，申請日：2015年05月22日，發(fā)明名稱：一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料的制備方法的分案申請。
本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料，具體涉及一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料的制備方法。
背景技術：
隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關注，空氣污染和室溫效應也成為全球性的問題。為解決能源問題，實現(xiàn)低碳環(huán)保，基于目前能源技術的發(fā)展水平，電動汽車技術逐漸成為全球經(jīng)濟發(fā)展的重點方向，美國、日本、德國、中國等國家相繼限制燃油車使用，大力發(fā)展電動車。作為電動汽車的核心部件——動力電池也迎來了大好的發(fā)展機遇。動力電池是指應用于電動車的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃料電池等，其中，鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長及安全性好等優(yōu)點，已成為目前各國發(fā)展的重點。
鋰離子電池作為性能卓越的新一代綠色高能電池，其具有高電壓、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等顯著特點?，F(xiàn)在的鋰離子電池電極材料正極材料主要為licoo2、linio2和limn2o4等。co系毒性較大，ni系合成條件苛刻，mn系jahn-teller效應循環(huán)性能不好。lifepo4被公認為是下一代鋰離子電池中比較有應用前景的正極材料之一。然而，負極的安全性則往往被人們忽視，目前鋰離子電池負極材料主要是碳材料。
而作為鋰離子電池負極材料的石墨類材料具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。但它也存在首次放電效率低、循環(huán)性能差、對電解液選擇性高等缺點，使石墨材料應用受到限制。為了解決石墨材料的上述缺點，人們通過各種方法對石墨進行改性處理，目前通常采用的方法是碳包覆法。楊瑞枝等在《樹脂炭包覆石墨作為鋰離子電池負電極的研究》（《無機材料學報》，2000,15（4）：712—718）中以液相浸漬法在天然鱗片石墨表面包覆酚醛樹脂，運用恒流充、放電，粉末微電極循環(huán)伏安法考察了充、放電性能。實驗結果表明，經(jīng)熱處理的酚醛樹脂炭包覆石墨材料的放點容量較高，循環(huán)壽命較長，可作為高性能鋰離子電池的負極材料。何明等在《樹脂碳包覆微晶石墨的制備及其電化學性能》（《電池》，2003,3（5）：281—284）中在天然微晶石墨顆粒表面包覆一層樹脂碳，包覆處理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，內(nèi)部為天然微晶石墨，外部為1～2μm的酚醛樹脂熱解碳層。鋰離子實驗電池測得天然微晶石墨的不可逆容量為14%，包覆石墨的不可逆容量為7%。包覆處理能夠很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陳猛等在《瀝青包覆天然石墨的制備及性能研究》（《電池工業(yè)》，2007,12（5）：298—302）采用液相包覆法，將瀝青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循環(huán)性能。實驗結果表明，天然石墨經(jīng)瀝青包覆后，不可逆容量損失從125.5mah/g減少到了32.5mah/g，比容量從290.8mah/g提高到了365.3mah/g，50次循環(huán)后的容量保持率從55.4%提高到了93.66%，有效改善了天然石墨的循環(huán)性能。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料的制備方法，目的在于解決石墨高倍率充放電性能差和抗電解液有機溶劑相容性差等問題，提高充放電的循環(huán)性能。
本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
（1）配置濃度為1～12mg/ml的高錳酸鉀水溶液，加入石墨進行氧化造孔，洗滌烘干，得到多孔石墨；步驟（1）中的石墨為天然石墨，粒徑d50≤5μm，比表面積≥10m2/g；
（2）按照多孔石墨：石墨=（0.02～0.1）：1的比例，同時按照石墨重量的5～20%的比例加入一定量的碳前驅體，混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅體復合粉體；步驟（2）中的石墨為人造石墨或天然石墨，粒徑d50介于5～25μm，比表面積≤6m2/g，振實密度≥0.7g/cm3；步驟（2）中所述的碳前驅體為羥甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡萄糖、淀粉、瀝青中的一種或兩種以上的混合物；
（3）在氮氣保護下，將步驟(2)中的復合粉體以2～10℃/min升溫加熱至700～950℃，并持續(xù)3～20小時，冷卻降至室溫后，粉碎過篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于多孔石墨摻雜與碳包覆提高了石墨的電導率，制得的多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料比容量高，循環(huán)性能好，可廣泛應用于各種鋰離子電池。同時，本發(fā)明的制備方法成本低廉，工藝簡單，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
多孔碳對石墨的摻雜改性能解決石墨的高倍率性能較差的問題，由于摻雜的多孔碳在石墨材料中起到了電子傳輸緩沖層的作用，因此提高了石墨材料的循環(huán)性能和高倍率充放點性能另外碳材料的引入可有效的抑制電解液對石墨的共嵌作用，提高石墨抗有機溶劑侵蝕能力，進一步提高石墨的循環(huán)性能。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1
一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）配制5mg/ml的高錳酸鉀水溶液，將50g的天然石墨（粒徑d50：3.63μm，比表面積：12.51m2/g）的加入到溶液中，氧化處理60min，然后用水洗滌至中性，然后烘干備用；
（2）按照多孔石墨：石墨（d50：10.82μm，比表面積：6.1m2/g，振實密度：0.96g/cm3）=0.02：1的比例，同時按照石墨重量5%的比例加入一定量的碳前驅體（瀝青粉體），混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅體復合粉體；
（3）在氮氣保護下，將步驟(2)中的復合粉體以10℃/min升溫加熱至950℃，并持續(xù)3小時，冷卻降至室溫后，粉碎過篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料。
實施例2
一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）配制10mg/ml的高錳酸鉀水溶液，將50g的天然石墨（粒徑d50：5.42μm，比表面積：18.12m2/g）的加入到溶液中，氧化處理30min，然后用水洗滌至中性，然后烘干備用；
（2）按照多孔石墨：石墨（d50：17.21μm，比表面積：5.8m2/g，振實密度：0.85g/cm3）=0.1：1的比例，同時按照石墨重量10%的比例加入一定量的碳前驅體（酚醛樹脂粉體），混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅體復合粉體；
（3）在氮氣保護下，將步驟(2)中的復合粉體以5℃/min升溫加熱至900℃，并持續(xù)5小時，冷卻降至室溫后，粉碎過篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料。
實施例3
一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）配制8mg/ml的高錳酸鉀水溶液，將50g的天然石墨（粒徑d50：7.28μm，比表面積：15.42m2/g）的加入到溶液中，氧化處理50min，然后用水洗滌至中性，然后烘干備用；
（2）按照多孔石墨：石墨（d50：8.14μm，比表面積：6.9m2/g，振實密度：1.04g/cm3）=0.08：1的比例，同時按照石墨重量7%的比例加入一定量的碳前驅體（環(huán)氧樹脂粉體），混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅體復合粉體；
（3）在氮氣保護下，將步驟(2)中的復合粉體以8℃/min升溫加熱至850℃，并持續(xù)6小時，冷卻降至室溫后，粉碎過篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負極材料。
對比例1
實施例1中未經(jīng)處理的天然石墨。
對比例2
實施例2中未經(jīng)處理的人造石墨。
電化學性能測試
為檢驗本發(fā)明方法制備的改性鋰離子電池石墨負極材料的性能，用半電池測試方法進行測試，用以上實施例和比較例的負極材料：乙炔黑：pvdf（聚偏氟乙烯）=95：2：3（重量比），加適量nmp（n-甲基吡咯烷酮）調成漿狀，涂布于銅箔上，經(jīng)真空110℃干燥8小時制成負極片；以金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/llipf6/ec+dec+dmc=1：1：1，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成電池。充放電電壓為0～2.0v，充放電速率為0.5c，對電池性能進行能測試，測試結果見表1。
表1為不同實施例和比較例中負極材料的性能比較
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點，本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。