本發(fā)明屬于半導(dǎo)體薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種成分連續(xù)漸變半導(dǎo)體合金薄膜的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體合金薄膜材料得到快速的發(fā)展并被廣泛的應(yīng)用于光電探測器和太陽能電池中。這類材料(如：銻硫硒，鉍硫硒等)的主要優(yōu)點(diǎn)是具有可控的光學(xué)帶隙和電學(xué)性能，能夠很好的匹配光譜特性。例如銻硫硒合金(sb2(sexs1-x)3)結(jié)合了單體材料的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)也克服了帶隙的不足，它具有大的吸收系數(shù)，改變其成分可以調(diào)節(jié)帶隙從1.1ev到1.7ev。然而半導(dǎo)體合金的成分變化對器件性能的影響巨大，不同成分的合金的制備方法需要不斷發(fā)展。目前，半導(dǎo)體合金的制備方法以溶液法為主，每次調(diào)節(jié)一種成分，工作量繁重，并且容易出現(xiàn)偶然誤差。因此，一次性同時(shí)同條件的制備出連續(xù)成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜是必要的。為了探究合金成分變化對物理特性以及器件性能的影響，高通量的制備方法是發(fā)展的趨勢。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，提出了一種成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

按照本發(fā)明的目的，提供了一種成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜，該半導(dǎo)體合金薄膜的成分為三元硫硒化合物；記位于所述半導(dǎo)體合金薄膜表面上、且沿該方向半導(dǎo)體合金薄膜表面的硒元素含量保持不變的方向?yàn)閥軸方向，記該半導(dǎo)體合金薄膜的厚度方向?yàn)閦軸方向，并且記位于該半導(dǎo)體合金薄膜表面上、且與所述y軸、所述z軸分別垂直的方向?yàn)閤軸方向；

所述半導(dǎo)體合金薄膜中硒元素的原子個(gè)數(shù)占合金薄膜中硒和硫的原子總數(shù)之比在x軸方向上連續(xù)漸變，在y軸和z軸方向上保持不變。

該半導(dǎo)體合金薄膜中硒元素的含量在制備所述硫硒化合物的原料即硫化物和硒化物這兩個(gè)蒸發(fā)源中心連線方向即橫軸方向連續(xù)漸變，在垂直這兩個(gè)蒸發(fā)源中心連線方向即縱軸方向不變，在薄膜表面到底部方向即深度方向不變。

優(yōu)選地，所述的硫硒化合物為sb2(sexs1-x)3或bi2(sexs1-x)3，其中0<x<1。

優(yōu)選地，所述的硫硒化合物sb2(sexs1-x)3中硒元素的摩爾百分比x在x軸方向連續(xù)漸變的范圍為0.09-0.84；所述薄膜在x軸方向的長度為5.5-6.5cm，在y軸方向的寬度為2-5cm，在z軸方向的厚度為280nm-550nm。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜作為吸收層應(yīng)用于太陽能電池和光電探測器。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)選用玻璃、導(dǎo)電玻璃或半導(dǎo)體氧化物薄膜作為襯底，洗凈后在400-500℃條件下加熱；

(2)將硫化物粉末均勻撒在一塊玻璃片上，將硒化物粉末均勻撒在另一塊玻璃片上，使單位面積上的粉末的物質(zhì)的量不僅在各自玻璃片上相等，而且在兩塊玻璃片上也相等，且均為0.1-0.12mmol/cm²；即得到兩個(gè)平面蒸發(fā)源；

(3)將步驟(2)中得到的兩個(gè)平面蒸發(fā)源拼接放在氮化鋁薄片上，并置于快速熱蒸發(fā)設(shè)備托盤支架底部，將步驟(1)所述的襯底倒扣在托盤支架上，襯底背部上面加一塊導(dǎo)熱蓋板，抽真空，然后進(jìn)行薄膜沉積；所述薄膜沉積過程包括預(yù)熱階段和蒸發(fā)階段，所述預(yù)熱階段的蒸發(fā)源的溫度為200-350℃，該預(yù)熱階段的處理時(shí)間為600-900s；所述蒸發(fā)階段的蒸發(fā)源的溫度為500-600℃，該蒸發(fā)階段的處理時(shí)間為20-40s；所述蒸發(fā)階段是在真空度為3-8mtorr的條件下進(jìn)行的，所述蒸發(fā)階段結(jié)束即得到成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜。

優(yōu)選地，所述步驟(2)所述的硫化物是硫化銻或硫化鉍，硒化物是硒化銻或硒化鉍；支撐硫化物長方形玻璃片的長度為2-3cm，支撐硒化物長方形玻璃片的長度為3-4cm，兩個(gè)玻璃片寬度相同，均為2-3cm。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中襯底與蒸發(fā)源的距離為0.8-1.2cm，蒸發(fā)源的溫度由熱電偶時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測；所述步驟(3)中導(dǎo)熱蓋板不透明，其熔點(diǎn)高于600℃。

優(yōu)選地，所述的導(dǎo)熱蓋板為石墨塊、金屬塊或陶瓷快。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中的半導(dǎo)體氧化物薄膜為tio2、zno、sno或nio，襯底用乙醇超聲洗凈，并用紫外臭氧處理20-30分鐘，蒸發(fā)前，襯底在空氣中加熱10-30分鐘；所述步驟(2)中采用網(wǎng)篩將硫化物和硒化物撒在襯底上，重復(fù)篩粉2-3次，所述網(wǎng)篩孔徑為40-60目。

優(yōu)選地，步驟(3)所述的預(yù)熱和蒸發(fā)的過程在真空中進(jìn)行，真空度保持在3-12mtorr，取樣時(shí)溫度低于100℃。

本發(fā)明提供成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜及其制備方法主要描述為近距離的雙平面蒸發(fā)源快速熱蒸發(fā)的方法。該方法在一個(gè)以紅外加熱的快速熱處理管式爐中實(shí)現(xiàn)，將兩種材料采用相同的蒸發(fā)溫度，其中同時(shí)設(shè)置了保溫過程和蒸發(fā)兩個(gè)過程，快速的將粉末源蒸發(fā)到襯底上，得到了一個(gè)成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜。該合金的成分中的元素正好來源于蒸發(fā)源材料中的元素。

發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明提出的成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜，適用于多種三元硫硒化合物，該類半導(dǎo)體合金具有良好的光電特性，能夠被廣泛應(yīng)用于各種光電器件中，如太陽能電池和光電探測器。

(2)傳統(tǒng)的蒸發(fā)工藝采用長距離高真空單點(diǎn)蒸發(fā)，得到的薄膜的成分比較單一，與此相比，本發(fā)明提出的方法采用的兩個(gè)蒸發(fā)源的面積可以自行設(shè)定，采用不同面積的蒸發(fā)源得到的合金薄膜成分變化的范圍可以按需要調(diào)整，方便快捷。

(3)傳統(tǒng)的蒸發(fā)工藝中需要極高真空度，約為10^-3pa，通常采用分子泵實(shí)現(xiàn)，價(jià)格昂貴，并且時(shí)間較長，本發(fā)明提出的方法需要的真空度為3-12mtorr，只用機(jī)械泵就可以實(shí)現(xiàn)，大量節(jié)約成本，并且本發(fā)明采用紅外加熱，實(shí)現(xiàn)快速升降溫度，制膜速度快，耗時(shí)少。

(4)本發(fā)明提供的方法采用近的蒸發(fā)距離，襯底與蒸發(fā)源的距離為0.8-1.2cm，保證蒸發(fā)源不分解，得到高質(zhì)量的薄膜，制備的薄膜具有極好的結(jié)晶性，其晶粒上下貫通，缺陷很少，有利于電荷的傳輸，同時(shí)該薄膜具有很好的穩(wěn)定性，能夠很好的匹配后續(xù)的器件制備工藝。

(5)本發(fā)明提出的方法能夠在不同襯底上生長成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金薄膜，如玻璃、導(dǎo)電玻璃、半導(dǎo)體氧化物薄膜，工藝簡單穩(wěn)定，因此能夠和其他半導(dǎo)體材料結(jié)合用于不同結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件，應(yīng)用潛力巨大。

(6)該半導(dǎo)體合金薄膜在一個(gè)維度上實(shí)現(xiàn)了成分連續(xù)漸變，別外兩個(gè)維度不變。這種大范圍的成分連續(xù)變化，為后續(xù)光電器件的研究提供材料基礎(chǔ)。如果采用單一成分的薄膜探究成分對器件性能的影響，需要重復(fù)數(shù)十次才能達(dá)到目的，而且系統(tǒng)誤差較大，該方法一次性同時(shí)實(shí)現(xiàn)成分變化，其不僅可以提高工作效率，而且可以增加成分研究的準(zhǔn)確性。

附圖說明

圖1是制備得到的sb2(sexs1-x)3半導(dǎo)體合金中硒成分隨位置變化的二維圖；

圖2是sb2(sexs1-x)3合金的硒成分在x軸方向變化的趨勢圖，其中表示了在縱直方向的成分的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差；

圖3是sb2(sexs1-x)3合金的硒成分在y軸變化的趨勢圖，其中表示了在x軸方向的成分的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差；

圖4是sb2(sexs1-x)3合金在不同硒成分下的xrd譜圖；

圖5是sb2(sexs1-x)3合金的透射電鏡截面圖；

圖6是近距離的雙平面蒸發(fā)源快速熱蒸發(fā)方法的整體示意圖；

圖7是設(shè)備程序運(yùn)行時(shí)蒸發(fā)源和襯底的溫度變化關(guān)系圖；

圖8是采用石墨蓋板得到的結(jié)晶的sb2(sexs1-x)3合金的掃描電鏡圖；

圖9是采用陶瓷蓋板得到的非晶的sb2(sexs1-x)3合金的掃描電鏡圖；

圖10是基于成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金材料的太陽能電池陣列的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖11是太陽能電池效率隨硒成分變化的關(guān)系圖；

圖12是太陽能電池最佳器件的j-v特征曲線圖；

圖13是基于成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金材料的光電導(dǎo)探測器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖14是兩不同成分的sb2(sexs1-x)3合金薄膜光電導(dǎo)探測器的電流隨周期性光源變化的曲線圖。

在所有附圖中，相同的附圖標(biāo)記用來表示相同的元件或結(jié)構(gòu)，其中：1-真空腔體；2-抽氣口；3-托盤支架；4-熱電偶；5-硫化物粉末蒸發(fā)源；6-氮化鋁導(dǎo)熱片；7-硒化物粉末蒸發(fā)源；8-襯底樣品；9-導(dǎo)熱蓋板；10-紅外加熱；11-金背電極；12-成分連續(xù)漸變的sb2(sexs1-x)3合金薄膜；13-tio2薄膜；14-金頂電極；15-fto；16-玻璃；17-入射光線；18-波長為530nm的led光源；19-金電極；20-成分連續(xù)漸變的sb2(sexs1-x)3合金薄膜；21-玻璃襯底。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1

成分連續(xù)漸變的sb2(sexs1-x)3半導(dǎo)體合金薄膜及其制備方法，其中硒百分比成分變化范圍0.09-0.84。具體包括以下步驟：

(1)襯底的選取與處理：將fto切成尺寸為6×2.5cm²樣式，進(jìn)行清洗分別使用去離子水，丙酮，無水乙醇超聲去污，然后高純氮?dú)獯蹈?，紫外臭氧處?0分鐘后，在fto上采用噴霧熱解的方法制備60nm的tio2薄膜，作為合金沉積的襯底，然后在熱臺上450℃加熱10分鐘。

(2)蒸發(fā)源的準(zhǔn)備：分別稱量0.23g的硫化銻和0.45g的硒化銻，采用50目的篩子將兩種粉末分別篩細(xì)，去掉過大的顆粒，然后分別將兩種粉末均勻撒在尺寸為2.5×2.5cm²和3.5×2.5cm²的玻璃平面上，使得其分布的密度為0.107mmol/cm²。

(3)制備該半導(dǎo)體合金薄膜：按照如圖6的結(jié)構(gòu)簡圖放置硫化銻蒸發(fā)源5和硒化銻蒸發(fā)源7和襯底樣品8，兩個(gè)平面蒸發(fā)源拼接放在氮化鋁薄片6上置于托盤支架3底部，襯底8倒扣在托盤支架3上，保證襯底與蒸發(fā)源的距離為1cm，襯底背部上面加一塊石墨導(dǎo)熱蓋板9，上述所有置于真空腔室1中，關(guān)上蓋子后抽真空；設(shè)定蒸發(fā)溫度與時(shí)間如圖7，整個(gè)沉積過程程序設(shè)定為預(yù)熱和蒸發(fā)階段兩個(gè)過程，預(yù)熱階段采用溫度為300℃時(shí)間為900s和蒸發(fā)階段采用溫度為540℃時(shí)間為28s；真空度達(dá)到5.6mtorr時(shí)候，開始運(yùn)行蒸發(fā)程序。整個(gè)保溫和蒸發(fā)的過程在真空中進(jìn)行，升溫由紅外加熱10完成，由熱電偶4檢測溫度，真空度保持在8mtorr左右，溫度冷卻到常溫后取出樣品。

我們對得到的sb2(sexs1-x)3合金薄膜進(jìn)行相關(guān)表征和分析。圖1是通過eds能譜測試得到的sb2(sexs1-x)3薄膜成分變化的二維圖，圖2和圖3分別是sb2(sexs1-x)3合金的硒成分在x軸和y軸方向變化的趨勢圖。從中可以看出所得合金中硒成分在x軸方向上是成均勻連續(xù)線性變化，其中硒的成分x能夠從0.09逐漸變化到0.84。而在y軸方向上的成分基本是不變的。圖4是對該合金薄膜進(jìn)行的xrd表征，從中可以看到制備得到的sb2(sexs1-x)3薄膜在不同成分上的物相是純的半導(dǎo)體合金相，不存在混合物的相，表明了該方法制備的銻硫硒合金具有高的結(jié)晶質(zhì)量。圖5是sb2(sexs1-x)3合金的透射電鏡截面圖。從圖中可看出合金薄膜的晶粒清晰并且上下貫通，其厚度約為300nm。

圖6是近距離的雙平面蒸發(fā)源快速熱蒸發(fā)方法的整體示意圖，整體采用快速熱處理設(shè)備，該設(shè)備具有真空控制系統(tǒng)，溫度控制系統(tǒng)，冷卻系統(tǒng)，紅外加熱系統(tǒng)，升溫速度能達(dá)到20℃/s。用玻璃架將內(nèi)室支撐在真空腔體中，并用熱電偶探測蒸發(fā)源的實(shí)際溫度，虛線所畫的內(nèi)室是蒸發(fā)沉積薄膜的核心區(qū)域。上下保持近的距離。其中導(dǎo)熱蓋板的保溫作用保證蒸發(fā)過程中蒸發(fā)源和襯底保持相對的溫度差，不同蓋板得到的半導(dǎo)體合金薄膜的結(jié)晶程度不同。圖7描述了設(shè)備程序運(yùn)行時(shí)蒸發(fā)源和襯底的溫度變化，15分鐘的預(yù)熱過程使得蒸發(fā)源和襯底的溫度一致，在蒸發(fā)過程，兩者溫度出現(xiàn)差異。

實(shí)施例2

成分連續(xù)漸變的bi2(sexs1-x)3半導(dǎo)體合金薄膜及其制備方法，其中硒百分比成分變化范圍0.12-0.69。具體包括以下步驟：

(1)襯底的選取與處理：該步驟與實(shí)施例1中的步驟(1)相同。

(2)蒸發(fā)源的準(zhǔn)備：分別稱量0.26g的硫化鉍和0.66g的硒化鉍，采用50目的篩子將兩種粉末分別篩細(xì)，去掉過大的顆粒，然后分別將兩種粉末均勻撒在尺寸為2×2.5cm²和4×2.5cm²的玻璃平面上，使得其分布的密度為0.10mmol/cm²。

(3)制備該半導(dǎo)體合金薄膜：該步驟與實(shí)施例1中步驟(3)相同。

所得合金中硒成分在x軸方向上的變化范圍為0.12-0.69，由于不同材料具有不同的熔沸點(diǎn)，其蒸發(fā)的難易程度不同，因此制備得到的薄膜的變化范圍有限，其得到的范圍小于實(shí)施例1中的范圍，半導(dǎo)體合金薄膜中硒含量的變化范圍也可以通過兩個(gè)蒸發(fā)源的面積調(diào)節(jié)。

實(shí)施例3

非晶的sb2(sexs1-x)3半導(dǎo)體合金薄膜及其制備方法。具體包括以下步驟：

(1)襯底的選取與處理：該步驟與實(shí)施例1中的步驟(1)相同。

(2)蒸發(fā)源的準(zhǔn)備：該步驟與實(shí)施例1中的步驟(2)相同。

(3)制備該半導(dǎo)體合金薄膜：按照如圖6的結(jié)構(gòu)簡圖放置硫化銻蒸發(fā)源5和硒化銻蒸發(fā)源7和襯底樣品8，兩個(gè)平面蒸發(fā)源拼接放在氮化鋁薄片6上置于托盤支架3底部，襯底8倒扣在托盤支架3上，保證襯底與蒸發(fā)源的距離為1cm，襯底背部上面加一塊陶瓷導(dǎo)熱蓋板9(此處將石墨導(dǎo)熱蓋板更換為陶瓷)上述所有置于真空腔室1中，關(guān)上蓋子后抽真空；設(shè)定蒸發(fā)溫度與時(shí)間如圖7，整個(gè)沉積過程程序設(shè)定為預(yù)熱和蒸發(fā)階段兩個(gè)過程，預(yù)熱階段采用溫度為300℃時(shí)間為900s和蒸發(fā)階段采用溫度為540℃時(shí)間為28s；真空度達(dá)到5.6mtorr時(shí)候，開始運(yùn)行蒸發(fā)程序。整個(gè)保溫和蒸發(fā)的過程在真空中進(jìn)行，升溫由紅外加熱10完成，由熱電偶4檢測溫度，真空度保持在8mtorr左右，溫度冷卻到常溫后取出樣品。

由于紅外加熱速度很快，導(dǎo)熱蓋板吸收熱量后傳遞到襯底上，使得預(yù)熱過程襯底和蒸發(fā)源的溫度一致，蒸發(fā)過程時(shí)間很短，導(dǎo)熱蓋板溫度還不及變化，可以保證在蒸發(fā)過程中襯底和蒸發(fā)源溫度差，然而不同材料的蓋板的導(dǎo)熱能力不同，因此，高熱蓋板可以影響薄膜的結(jié)晶性，導(dǎo)熱蓋板根據(jù)需要制備薄膜的結(jié)晶狀態(tài)選取，需要得到結(jié)晶的薄膜選取為石墨塊或金屬塊，需要得到非晶薄膜選取為陶瓷塊或石塊。圖8是采用石墨蓋板得到的結(jié)晶的sb2(sexs1-x)3合金的掃描電鏡圖，其中每一顆晶粒清晰可見；圖9是采用陶瓷蓋板得到的非晶的sb2(sexs1-x)3合金的掃描電鏡圖，薄膜呈現(xiàn)一種非晶狀態(tài)。

實(shí)施例4

將成分連續(xù)漸變的sb2(sexs1-x)3薄膜應(yīng)用于太陽能電池。具體步驟如下：(1)在glass/fto/tio2襯底16/15/13上采用上述雙源快速熱蒸發(fā)的方法制備成分連續(xù)漸變的sb2(sexs1-x)3薄膜12。(2)將特定的掩膜板蓋在薄膜上，掩膜板的孔為邊長為2mm的正方形，間隔為1mm，然后采用熱蒸發(fā)法蒸度金底電極11和金頂電極14，制備太陽能電池陣列。(3)給電池的底部加一個(gè)太陽光的入射光線17，然后分別用探針測試出所有器件的光電轉(zhuǎn)化效率。

圖10成分連續(xù)漸變的sb2(sexs1-x)3合金太陽能電池陣列的結(jié)構(gòu)示意圖，器件的結(jié)構(gòu)為glass/fto/tio2/sb2(sexs1-x)3/au，該薄膜上114個(gè)面積為0.04cm²太陽能電池陣列，按照6行19列排列，在光照的條件下能夠很好的工作。圖11為太陽能電池效率隨硒成分變化的關(guān)系圖，可以看出，隨著合金中硒成分x的增加，光電轉(zhuǎn)化效率出現(xiàn)了先增加后減小的趨勢，其變化范圍為1.9％-5.6％，當(dāng)硒百分比成分在0.68時(shí)，器件的效率達(dá)到最大為5.6％。最佳器件的j-v特性曲線如圖12所示。

實(shí)施例5

將成分連續(xù)漸變的sb2(sexs1-x)3薄膜應(yīng)用于光電導(dǎo)探測器中。具體步驟如下：(1)在glass襯底21上采用上述方法按照實(shí)施例1制備成分連續(xù)漸變的sb2(sexs1-x)3薄膜20。(2)將特定的掩膜板蓋在薄膜上，掩膜板的孔為長為1.5cm，寬1mm的長方形，前間隔為0.2mm，然后采用熱蒸發(fā)法蒸度金電極19，制備光電導(dǎo)探測器陣列。(3)給探測器的表面加一個(gè)周期性亮滅的波長為530nmled光源18，所加偏置電壓為5v，然后分別用探針測試出每個(gè)器件的探測能力。

圖13是基于成分連續(xù)漸變的半導(dǎo)體合金材料的光電導(dǎo)探測器的結(jié)構(gòu)示意圖，器件的結(jié)構(gòu)為au/sb2(sexs1-x)3/au，其中單個(gè)器件的活性區(qū)域?yàn)殚L1.5cm和寬0.2mm的向上受光區(qū)。圖14是兩不同成分的sb2(sexs1-x)3合金薄膜光電導(dǎo)探測器的電流隨周期性光源變化的曲線圖。從圖中可以看出，該合金材料有著極好的可見光響應(yīng)能力，光暗電流比達(dá)到將近50倍，光響應(yīng)速度在0.3ms左右。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。