本發(fā)明涉及鋰離子超級(jí)電容器領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子超級(jí)電容器電極材料的制備方法，以及通過(guò)該方法制備的電極材料，以及采用該電極材料的鋰離子超級(jí)電容器。

背景技術(shù)：

鋰離子超級(jí)電容器技術(shù)介于鋰離子二次電池和超級(jí)電容器之間，既克服了前者功率密度低、無(wú)法瞬時(shí)大電流放電的缺點(diǎn)，又解決了后者能量密度低、單位體積蓄電量小、續(xù)航能力差的難題，已經(jīng)成為了國(guó)內(nèi)外電動(dòng)汽車領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。結(jié)合了鋰離子二次電池和超級(jí)電容器兩者的工作原理的鋰離子超級(jí)電容器從儲(chǔ)能機(jī)理上可分為兩類：一類是在一個(gè)電極上進(jìn)行鋰離子儲(chǔ)能，另一個(gè)電極上進(jìn)行雙電層電容或贗電容儲(chǔ)能；另一類是至少在同一電極上既具有鋰離子儲(chǔ)能又同時(shí)具有雙電層電容儲(chǔ)能。用于雙電層電容或贗電容儲(chǔ)能的電極通常采用碳電極或金屬氧化物電極，然而，單純的碳電極或金屬氧化物電極比容量較低，因此，現(xiàn)有技術(shù)中通常會(huì)將過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等材料與之結(jié)合，構(gòu)成復(fù)合電極，來(lái)提高比容量和循環(huán)性能，

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池電極材料的制備方法，該電極材料為石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元復(fù)合材料，該方法工藝簡(jiǎn)單，能夠形成性能優(yōu)良的石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元復(fù)合材料。根據(jù)該方法制備的電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及較高的比容量。

本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)的：提供一種鋰離子超級(jí)電容器電極材料的制備方法，該電極材料為石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合材料，其特征在于，聚吡咯在石墨烯上形成納米線陣列，二氧化鈦顆粒附著在聚吡咯納米線陣列以及石墨烯表面，該二氧化鈦顆粒為納米球狀，粒徑d50為5-8nm；具體包括下述步驟：

(1)將氧化石墨、表面活性劑置于酸溶液中，進(jìn)行超聲分散，得到氧化石墨烯分散液a，備用；

(2)將二氧化鈦顆粒、表面活性劑置于酸溶液中，攪拌，得到二氧化鈦分散液b，備用；

(3)將過(guò)硫酸銨溶解在硫酸溶液中，得到氧化劑溶液，備用；

(4)在分散液a中加入吡咯單體，在0-5℃攪拌1-3h；再加入部分上述氧化劑溶液，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)20～28h，反應(yīng)溫度0-5℃，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物；

(5)將步驟(4)得到的氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物與分散液b混合均勻，加入部分上述氧化劑溶液，攪拌，室溫反應(yīng)20-25h，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物；

(6)將上述步驟(5)得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物與還原劑溶液混合、反應(yīng)，以將其中的氧化石墨還原為石墨烯，從而得到石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合材料。

上述步驟(1)和(2)中的所述酸溶液為硫酸水溶液，濃度為1-1.5mol/l。所述吡咯單體：氧化石墨：二氧化鈦的質(zhì)量比為90-120：10-15：1-5。

上述步驟(6)中的還原劑為硼氫化鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鈉。

本發(fā)明還提供一種鋰離子超級(jí)電容器用電極材料，其是由上述方法制備的電極材料。

本發(fā)明還提供一種鋰離子超級(jí)電容器，其電極之一采用前述鋰離子超級(jí)電容器用電極材料。

本發(fā)明的復(fù)合材料，通過(guò)將石墨烯、聚吡咯和二氧化鈦結(jié)合在一起來(lái)構(gòu)成一種三元納米線復(fù)合材料來(lái)進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性，其中石墨烯是新一代的碳材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電特性、化學(xué)穩(wěn)定性、較大的比表面積，聚吡咯具有較高的法拉第贗電容，二氧化鈦具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)活性，納米線結(jié)構(gòu)能夠提供更大的比表面積，利于離子的擴(kuò)散和遷移，本發(fā)明充分利用了三者的優(yōu)點(diǎn)，顯著提高了復(fù)合材料的性能。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：

將10mg氧化石墨、0.1g十二烷基硫酸鈉置于15ml1mol/l硫酸水溶液中，進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到氧化石墨烯分散液a，備用；將5mg二氧化鈦顆粒(d50：5nm)、0.1g十二烷基硫酸鈉置于15ml1mol/l硫酸水溶液中，攪拌，得到tio2分散液b，備用；將4g過(guò)硫酸銨溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化劑溶液，備用；在分散液a中加入90μl吡咯單體，在5℃攪拌3h，然后加入上述氧化劑溶液的一半，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)20h，反應(yīng)溫度5℃，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物；然后將氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物與分散液b混合均勻，加入剩余的上述氧化劑溶液，攪拌，室溫反應(yīng)20h，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物；將上述步驟得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物與20ml0.1mol/l的硼氫化鈉溶液混合，在80℃下反應(yīng)3h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物。

實(shí)施例2：

將12mg氧化石墨、0.15g十二烷基硫酸鈉置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到氧化石墨烯分散液a，備用；將3mg二氧化鈦顆粒(d50：5nm)、0.15g十二烷基硫酸鈉置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，攪拌，得到tio2分散液b，備用；將5g過(guò)硫酸銨溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化劑溶液，備用；在分散液a中加入100μl吡咯單體，在5℃攪拌3h，然后加入上述氧化劑溶液的一半，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)24h，反應(yīng)溫度5℃，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物；然后將氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物與分散液b混合均勻，加入剩余的上述氧化劑溶液，攪拌，室溫反應(yīng)24h，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物；將上述步驟得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物與20ml0.1mol/l的硼氫化鈉溶液混合，在80℃下反應(yīng)3h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物。

實(shí)施例3：

將15mg氧化石墨、0.15g十二烷基硫酸鈉置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到氧化石墨烯分散液a，備用；將5mg二氧化鈦顆粒(d50：5nm)、0.15g十二烷基硫酸鈉置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，攪拌，得到tio2分散液b，備用；將5g過(guò)硫酸銨溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化劑溶液，備用；在分散液a中加入120μl吡咯單體，在5℃攪拌3h，然后加入上述氧化劑溶液的一半，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)25h，反應(yīng)溫度5℃，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物；然后將氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物與分散液b混合均勻，加入剩余的上述氧化劑溶液，攪拌，室溫反應(yīng)24h，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物；將上述步驟得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物與20ml0.1mol/l的硼氫化鈉溶液混合，在80℃下反應(yīng)3h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物。

對(duì)比例1：

將5mg氧化石墨、0.1g十二烷基硫酸鈉置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到氧化石墨烯分散液a，備用；將2mg二氧化鈦顆粒(d50：10nm)、0.15g十二烷基硫酸鈉置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，攪拌，得到tio2分散液b，備用；將5g過(guò)硫酸銨溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化劑溶液，備用；在分散液a中加入50μl吡咯單體，在5℃攪拌3h，然后加入上述氧化劑溶液的一半，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)25h，反應(yīng)溫度5℃，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物；然后將氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物與分散液b混合均勻，加入剩余的上述氧化劑溶液，攪拌，室溫反應(yīng)25h，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物；將上述步驟得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物與15ml0.1mol/l的硼氫化鈉溶液混合，在80℃下反應(yīng)3h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物。

對(duì)比例2：

將20mg氧化石墨、0.15g十二烷基硫酸鈉置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，進(jìn)行超聲分散10分鐘，得到氧化石墨烯分散液a，備用；將8mg二氧化鈦顆粒(d50：10nm)、0.15g十二烷基硫酸鈉置于20ml1mol/l硫酸水溶液中，攪拌，得到tio2分散液b，備用；將6g過(guò)硫酸銨溶解在40ml1mol/l硫酸水溶液中，得到氧化劑溶液，備用；在分散液a中加入150μl吡咯單體，在5℃攪拌3h，

然后加入上述氧化劑溶液的一半，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)25h，反應(yīng)溫度5℃，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物；然后將氧化石墨/聚吡咯納米線陣列復(fù)合物與分散液b混合均勻，加入剩余的上述氧化劑溶液，攪拌，室溫反應(yīng)25h，然后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物；將上述步驟得到的氧化石墨/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物與20ml0.1mol/l的硼氫化鈉溶液混合，在80℃下反應(yīng)3.5h，得到石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物。

將上述實(shí)施例、對(duì)比例所得的復(fù)合材料分別作為負(fù)極活性材料，正極活性材料采用licoo2、石墨粉、pvdf按比例混合，制備鋰離子超級(jí)電容器，測(cè)試比容量和容量保持率如下：

表1：各實(shí)施例和對(duì)比例的電容器性能比較

從上表可以看出，當(dāng)吡咯單體：氧化石墨：二氧化鈦的質(zhì)量比為90-120：10-15：1-5，且二氧化鈦顆粒的粒徑(d50)在5-8nm時(shí)(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1-3)，比容量和容量保持率較高，三者含量不在上述范圍內(nèi)時(shí)(對(duì)比例1-2)，比容量和容量保持率下降較明顯，由此可見，本發(fā)明的石墨烯/聚吡咯/二氧化鈦三元納米線陣列復(fù)合物能夠獲得較好的比容量和循環(huán)特性。