本發(fā)明屬于太陽能電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及染料敏化太陽能電池光陽極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：人類的生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展離不開能源，新能源尤其是可以再生的綠色能源的開發(fā)與利用是涉及一個(gè)國(guó)家生死存亡的重大問題，由于大量化石燃料的應(yīng)用造成的環(huán)境污染與生態(tài)破壞以及溫室效應(yīng)，卻是有目共睹的，也引起了世界各國(guó)的高度重視，同時(shí)在新能源的開發(fā)和研究方面投入了大量的人力物力。太陽能是一種無污染并且取之不盡的能源，每年向地球輻照的能量大約是5.4×1024j，是人類每年消耗總能量的幾萬倍。太陽能的變換和存儲(chǔ)的重點(diǎn)研究對(duì)象之一是太陽能電池。二氧化鈦等寬帶隙半導(dǎo)體本身捕獲太陽光的能力非常差，但將適當(dāng)?shù)娜玖衔降桨雽?dǎo)體表面上，借助于染料對(duì)可見光的強(qiáng)吸收，但是染料敏化太陽能電池不能有效吸收近紅外和紅外光，限制了電池的光子-電子轉(zhuǎn)換效率，作為電池核心組成部分的染料光敏化劑，吸收光譜的長(zhǎng)波限一般都不超過750nm，而太陽光譜中有55%以上分布于750nm外的近紅外區(qū)域，使得染料敏化太陽電池光陽極對(duì)全波段的太陽光能量無法全面吸收。所以想從根本上提高染料敏化太陽能電池的效率就必須拓展電池的光譜響應(yīng)范圍，利用貴金屬有特殊的表面等離子體共振效應(yīng)可以提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料將近紅外光轉(zhuǎn)換為可見光的效果。因此，研究一種具有特殊結(jié)構(gòu)并且將上轉(zhuǎn)換材料應(yīng)用到光陽極材料對(duì)染料敏化太陽能電池有著重要的應(yīng)用意義。染料敏化太陽能電池現(xiàn)有技術(shù)也存在一定的缺陷：穩(wěn)定性需要提高，效率需要繼續(xù)提高，應(yīng)用在染料敏化太陽能電池的半導(dǎo)體材料也有限。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是為了提供一種工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，能夠有效地提高上轉(zhuǎn)換熒光，從而提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟：1）將100℃的超純水與haucl4水溶液和檸檬酸三鈉水溶液混合回流反應(yīng)，回流反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫；2）將上述反應(yīng)溶液與聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液攪拌混合，然后離心，取得固相金溶膠，將金溶膠分散在去離子水中，得金溶膠的水分散劑；3）超聲條件下，將金溶膠的水分散劑和氨水、h2o、乙醇混合，攪拌條件下再加入teos，攪拌后，取得固相先后經(jīng)水洗、醇洗、烘干，得到au@sio2；4）將au@sio2、硝酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液、硝酸鉺水溶液和六亞甲基四胺(hmt)超聲混合后進(jìn)行水熱反應(yīng)；5）水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液離心，取固相干燥、煅燒，得到au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料。本發(fā)明中，檸檬酸三鈉將aucl4-還原成au納米顆粒，pvp作為保護(hù)劑，防止au納米顆粒聚集。sio2形成是teos的水解和縮合的過程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單方程為：si—or+hoh→si—oh+rohsi—or+ho—si→si—o—si+rohsi—oh+ho—si→si—o—si+hoh本發(fā)明主要原材料是用途廣泛的稀土氧化物，采用水熱法合成了au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料，將貴金屬的等離子體共振效應(yīng)和稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的優(yōu)良性質(zhì)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)電子和電解質(zhì)的完全分離，從而減小電子和溶液中還原電對(duì)的接觸，可以減小暗電流，有利于提升電池的開路電壓，增加電流輸出和改善輸出特性，盡可能使所有染料激發(fā)出的電子迅速遷移到導(dǎo)電層被收集到外電路，并且提高了光的利用率。合成材料結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)新穎，粒徑在100nm左右，方法簡(jiǎn)單方便，晶型較好。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟1）中，所述haucl4水溶液中haucl4和檸檬酸三鈉水溶液中檸檬酸三鈉的投料摩爾比為100∶63。采用該比例，檸檬酸三鈉恰好將aucl4-還原成au納米顆粒。所述步驟3）中，所述金溶膠的水分散劑中金溶膠與teos的投料體積比為4∶1。這個(gè)投料比可以使得二氧化硅的厚度最佳，最佳厚度為30nm，熒光增強(qiáng)效果最好。所述步驟4）中，所述硝酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液、硝酸鉺水溶液按照投料體積比為96.7∶0.3∶3，所述au@sio2與由硝酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液和硝酸鉺水溶液組成的混合溶液的投料比為8mg∶5ml。這個(gè)投料比使得二氧化鈰更好的包覆在二氧化硅外面，形貌均一。所述步驟4）中，所述水熱反應(yīng)的環(huán)境溫度為180℃，這個(gè)水熱溫度下合成的材料粒徑均一，包覆效果最好。所述步驟5）中，所述離心速率為5000r/min，煅燒溫度為1100℃，煅燒時(shí)間為2h。離心速率為5000r/min，更好的將合成成料洗滌干凈然后分離烘干，煅燒溫度為1100℃下熒光效果最強(qiáng)。本發(fā)明另一目的則是提出以上方法制備的復(fù)合材料在染料敏化太陽能電池光陽極中的應(yīng)用。先將納米二氧化鈦漿料涂覆在fto玻璃表面，形成二氧化鈦漿料層，再將所述復(fù)合材料采用絲網(wǎng)印刷方法涂覆在納米二氧化鈦漿料層表面，經(jīng)450℃高溫煅燒后，避光條件下密封浸泡于n719染料后，取出用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極材料。本發(fā)明以fto玻璃為載體，采用絲網(wǎng)印刷涂覆每一層，減少表面缺陷，且能夠獲得較小的尺寸具有較大比表面積，從而有效提高染料分子在光陽極表面進(jìn)行吸附。本發(fā)明所述制備的染料敏化太陽能電池光陽極材料光電性能良好，上轉(zhuǎn)換熒光效果增強(qiáng)，光電轉(zhuǎn)換效率比純二氧化鈦提高了17.8%以上，水熱法合成，制備工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，原料廉價(jià)，制備出的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)新穎，適用于太陽能電池領(lǐng)域。另外，以上所述納米二氧化鈦的顆粒粒徑為25nm±10nm；所述納米二氧化鈦漿料涂覆的層數(shù)為6～8層，所述au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料涂覆的層數(shù)為1～2層。這個(gè)粒徑范圍內(nèi)的二氧化鈦的顆粒組成的膜具有50～60%的空洞結(jié)構(gòu),而且表面積比平面膜大將近2000倍。而多層涂覆的方法會(huì)使得半導(dǎo)體二氧化鈦厚度增加，有大的比表面積來吸附足夠的染料，這樣將會(huì)產(chǎn)生大量的光生電子，最終導(dǎo)致電池有較大的短路電流。所述密封浸泡時(shí)間為48h，使染料更多的被吸附在半導(dǎo)體材料上，若浸泡時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致薄膜層脫落，影響電池效率。附圖說明圖1為本發(fā)明合成的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡tem圖。圖2為本發(fā)明合成的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡sem圖。圖3為本發(fā)明合成的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料、au@ceo2:yb/er和au@sio2的x射線衍射xrd圖。圖4為本發(fā)明合成的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料、sio2@ceo2:yb/er和au@sio2的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。圖5為各染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線圖。具體實(shí)施方式一、制備au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料：例1：（1）取30ml超純水置于100ml單口圓底燒瓶中加熱至沸騰，分別加入濃度為180mm的haucl4水溶液0.4ml和濃度為38mm檸檬酸三鈉水溶液3ml，回流反應(yīng)時(shí)間為0.5h。（2）將上述反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，加入濃度為1.28mm的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液150ul，攪拌反應(yīng)12h。取反應(yīng)后混合體置于轉(zhuǎn)速為11000r/min的離心機(jī)中離心三次，合并離心取得的固相（即金溶膠）并分散在8ml去離子水中，得到金溶膠的水分散劑。（3）取2ml金溶膠的水分散劑置于50ml單口圓底燒瓶中，超聲5min后，再加入氨水1ml、超純水6ml、乙醇10ml置于室溫下攪拌后，再加入0.5ml的teos，在攪拌速度為700r/min條件下反應(yīng)6h后，取各固相進(jìn)行水洗、醇洗各三遍，烘干，得到50mg的au@sio2。（4）配置酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液：取濃度均為0.1m的酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液和硝酸鉺水溶液，以96.7：0.3：3的體積比混合，得酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液。取au@sio2樣品8mg和5ml的硝酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液、30mg六亞甲基四胺(hmt)混合，超聲分散30min后，移至水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，在180℃條件下反應(yīng)4h。（5）水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液以5000r/min離心處理三次，合并離心取得的固相干燥12h后置于1100℃條件下煅燒2h，得au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料0.1g。例2：（1）取60ml超純水置于200ml單口圓底燒瓶中加熱至沸騰，分別加入濃度為180mm的haucl4水溶液0.8ml和濃度為38mm檸檬酸三鈉水溶液6ml，回流反應(yīng)時(shí)間為0.5h。（2）將上述反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入濃度為1.28mm的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液300ul，攪拌時(shí)間為12h。取反應(yīng)后混合體置于轉(zhuǎn)速為11000r/min的離心機(jī)中離心三次，合并離心取得的固相并分散在16ml去離子水中，得到金溶膠的水分散劑。（3）取4ml金溶膠的水分散劑置于50ml單口圓底燒瓶中，超聲5min，再加入氨水2ml、超純水12ml、乙醇20ml置于室溫下攪拌后，再加入1ml的teos，攪拌速度為700r/min的速度攪拌6h后，取各固相進(jìn)行水洗、醇洗各三遍，烘干，得到100mg的au@sio2。（4）配置酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液：取濃度均為0.1m的酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液和硝酸鉺水溶液，以96.7：0.3：3的體積比混合，得酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液。取au@sio2樣品16mg和10ml酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液、60mg六亞甲基四胺(hmt)混合，超聲分散30min后，移至水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，在180℃條件下反應(yīng)4h。（5）水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液以5000r/min離心三次，合并離心取得的固相干燥12h后置于1100℃條件下煅燒2h，得au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料0.2g。例3：（1）配置酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液：取濃度均為0.1m的酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液和硝酸鉺水溶液，以96.7：0.3：3的體積比混合，得酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液。取sio2樣品8mg和5ml酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液、30mg六亞甲基四胺(hmt)混合，超聲分散30min后，移至水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，在180℃條件下反應(yīng)4h。（2）水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液以5000r/min離心三次，合并離心取得的固相干燥12h后置于1100℃條件下煅燒2h，取干燥樣品用濃度為0.1m的氫氧化鈉溶液浸泡3h，得ceo2:yb/er納米復(fù)合材料0.1g。例4：（1）取30ml超純水置于100ml單口圓底燒瓶中加熱至沸騰，分別加入濃度為180mm的haucl4水溶液0.4ml和濃度為38mm檸檬酸三鈉水溶液3ml，回流反應(yīng)時(shí)間為0.5h。（2）將上述反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，加入濃度為1.28mm的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液150ul，攪拌反應(yīng)12h。取反應(yīng)后混合體置于轉(zhuǎn)速為11000r/min的離心機(jī)中離心三次，合并離心取得的固相并分散在8ml去離子水中，得到金溶膠的水分散劑。（3）取2ml金溶膠的水分散劑置于50ml單口圓底燒瓶中，超聲5min后，再加入氨水1ml、超純水6ml、乙醇10ml置于室溫下攪拌后，再加入0.5ml的teos，在攪拌速度為700r/min條件下反應(yīng)6h后，取各固相進(jìn)行水洗、醇洗各三遍，烘干，得到50mg的au@sio2。（4）配置酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液：取濃度均為0.1m的酸鈰水溶液、硝酸鐿水溶液和硝酸鉺水溶液，以96.7：0.3：3的體積比混合，得酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液。取au@sio2樣品8mg和5ml的酸鈰、硝酸鐿和硝酸鉺混合水溶液、30mg六亞甲基四胺(hmt)混合，超聲分散30min后，移至水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，在180℃條件下反應(yīng)4h。（5）水熱反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液以5000r/min離心處理三次，合并離心取得的固相干燥12h后置于1100℃條件下煅燒2h，得au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料0.1g。將復(fù)合材料用濃度為0.1m的氫氧化鈉溶液浸泡，得到au@ceo2:yb/er納米材料0.5g。二、au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料的表征：圖1展示了本發(fā)明制備的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡tem圖，從圖中可以看出此材料為球形，粒徑在100nm以下的納米復(fù)合材料，粒徑比較均一。圖2展示了本發(fā)明制備的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡sem圖，從圖中可以看出此材料形貌均一，為均一的球形結(jié)構(gòu)。圖3展示了本發(fā)明制備的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料、au@ceo2:yb/er和au@sio2的x射線衍射xrd圖。其中曲線a為au@sio2納米球的xrd曲線，曲線b為au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料的xrd曲線，圖c為au@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料的xrd曲線。通過對(duì)比xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#33-0831，此產(chǎn)物xrd圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）晶面衍射峰與二氧化鈰的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相吻合，說明此材料為二氧化鈰。通過對(duì)比xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#47-1144此產(chǎn)物xrd圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，（011）晶面衍射峰與二氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相吻合，說明此材料含有二氧化硅。通過對(duì)比xrd標(biāo)準(zhǔn)卡片pdf#04-0784此產(chǎn)物xrd圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜一致，（111）(200)(220)晶面衍射峰與金納米粒子的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相吻合，說明此材料含有金納米顆粒。圖4展示了本發(fā)明制備的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料不同的sio2厚度和ceo2:yb/er作為熒光強(qiáng)度探討的上轉(zhuǎn)換熒光譜圖，厚度分別為0nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm。通過上轉(zhuǎn)換熒光譜圖可以看出，二氧化硅厚度在30nm時(shí)，上轉(zhuǎn)換熒光效果最強(qiáng)。說明貴金屬和發(fā)光團(tuán)的間隔距離為30nm時(shí)，復(fù)合材料光利用率最高。三、制備染料敏化太陽能電池光陽極材料：1、基底清洗：將fto玻璃裁成長(zhǎng)5cm、寬10cm的尺寸，分別用丙酮、乙醇、去離子水中依次序超聲清洗20min，清洗完后取出，烘箱烘干備用。2、tio2漿料制備：取1g二氧化鈦，分散在20ml無水乙醇中攪拌加超聲一天一夜，取2ml（5%乙基纖維素松油醇）加入上述反應(yīng)液，攪拌24h，然后70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將其中的乙醇完全蒸發(fā)掉，得到均勻穩(wěn)定的納米二氧化鈦漿料。本發(fā)明實(shí)例：采用絲網(wǎng)印刷，將納米二氧化鈦漿料印刷在fto玻璃上，室溫干燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫。以此方法，涂一層燒一層，涂完6～8層。然后采用絲網(wǎng)印刷，再將實(shí)施例1制備好的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料涂在二氧化鈦漿料層的上表面，然后置于高溫煅燒爐內(nèi)，以升溫速率為10℃/min，將爐溫升至450℃，經(jīng)30min高溫煅燒后取出。再將樣品浸泡在n719染料中，密封后在避光條件下放置48h后，取出用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極材料。對(duì)比實(shí)例1：采用絲網(wǎng)印刷，將納米二氧化鈦漿料印刷在fto玻璃上，室溫干燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫。以此方法，涂一層燒一層，涂完6～8層。然后放入n719染料浸泡48h，用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極。對(duì)比實(shí)例2：采用絲網(wǎng)印刷，將納米二氧化鈦漿料印刷在fto玻璃上，室溫干燥，放入管式爐中煅燒，以10℃/min的升溫速率升到450℃，煅燒30min，自然降溫。以此方法，涂一層燒一層，涂完6～8層。然后采用絲網(wǎng)印刷，再將實(shí)施例3制備好的sio2@ceo2:yb/er涂在二氧化鈦漿料層的上表面，然后置于高溫煅燒爐內(nèi)，以升溫速率為10℃/min，將爐溫升至450℃，經(jīng)30min高溫煅燒后取出。再將樣品浸泡在n719染料中，密封后在避光條件下放置48h后，取出用無水乙醇沖洗干凈，得到染料敏化太陽能電池光陽極材料。四、性能測(cè)試：將以上本發(fā)明實(shí)例和對(duì)比例1、2制得的染料敏化太陽能電池光陽極用作dssc步驟如下：首先組裝電池，采用鉑電極為對(duì)電極，將工作電極的導(dǎo)電面朝上，與對(duì)電極朝下的導(dǎo)電面用夾子夾起來，夾成三明治結(jié)構(gòu)，再在兩電極之間注入電解液，進(jìn)行染料敏化太陽能電池的i-v曲線測(cè)試。圖5中，曲線a代表：對(duì)比實(shí)例1得到染料敏化太陽能電池光陽極材料i-v特性曲線圖。曲線b代表：對(duì)比實(shí)例2得到染料敏化太陽能電池光陽極材料i-v特性曲線圖。曲線c代表：本發(fā)明實(shí)例得到染料敏化太陽能電池光陽極材料i-v特性曲線圖。下表為由各例所制備的光陽極所封裝的dssc的光電性能對(duì)比表：短路電流密度(ma/cm2)電壓(v)影響因子光電轉(zhuǎn)換效率（%）對(duì)比實(shí)例113.960.700.646.3對(duì)比實(shí)例214.450.690.66.86本發(fā)明實(shí)例15.450.700.697.42從表1和圖5中的數(shù)據(jù)可知，采用以上各例制得的染料敏化太陽能電池光陽極作為工作電極，組裝成dssc。與對(duì)比實(shí)例1、2相比，本發(fā)明實(shí)例的短路電流密度（jsc）和光電轉(zhuǎn)換效率（η）都有所增強(qiáng)。短路電流密度（jsc）最高達(dá)到15.45ma/cm2，影響因子（ff）達(dá)到69%，光電轉(zhuǎn)換效率（η）最高達(dá)到7.42%，本材料的優(yōu)勢(shì)結(jié)構(gòu)新穎，類似結(jié)構(gòu)暫時(shí)沒有報(bào)道，貴金屬表面等離子共振將熒光團(tuán)之間的非輻射衰減率顯著提高，從而熒光效果增強(qiáng)，提高光電轉(zhuǎn)換效率。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用本發(fā)明方法制成的au@sio2@ceo2:yb/er納米復(fù)合材料能有效提高了光電轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)前第1頁12