本發(fā)明涉及一種超薄二氧化錳納米片石墨烯復(fù)合材料的制備方法，屬于電池和超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近幾年，隨著便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展，如可穿戴設(shè)備，移動(dòng)電話和電腦等，柔性超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件備受關(guān)注。與傳統(tǒng)電容器相比超級(jí)電容器具有更高的能量密度，更大的充電、放電速率，更長(zhǎng)的循環(huán)使用周期，成為儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

眾所周知，過渡金屬氧化物（如二氧化釕，氧化鈷，氧化鎳和二氧化錳）贗電容活性材料具有更高的比容量和能量密度。自1999年lee和goodenough首次發(fā)現(xiàn)非晶mno2具有很好的贗電容行為，在kcl水溶液中獲得了200f/g的高比容量以來，mno2作為一種高理論比容量1370f/g、環(huán)境友好、自然資源豐富、成本低的贗電容活性材料引起科研人員極大的研究興趣。然而，由于mno2本身是一種寬禁帶材料，導(dǎo)電性很低離子擴(kuò)散性差，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。如何提高mno2的導(dǎo)電性成為關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。以高導(dǎo)電的石墨烯作為基底負(fù)載mno2活性材料的嘗試取得了重要進(jìn)展。

然而，目前多數(shù)學(xué)者主要采用將氧化錳與石墨烯制成粉體顆粒材料，再將這些粉體材料與粘結(jié)劑混合后涂附于集流體上制備電極，這就容易造成電極活性物質(zhì)與集流體之間接觸不良而影響電極的充放電性能。此外，由于石墨烯的制備使用的是氧化石墨烯還原的方法，最終電導(dǎo)性很難達(dá)到高電導(dǎo)率的要求，致使電極內(nèi)阻過大。制備粉體電極材料時(shí)很難對(duì)電極材料表面及內(nèi)部微細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效設(shè)計(jì)，難以獲得高功率密度和高能量密度的電極材料；本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積的方法制備石墨烯提高電導(dǎo)率，通過水熱合成的方法在石墨烯表面構(gòu)筑超薄的二氧化錳納米片陣列實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)組分及內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同時(shí)改善電極活性物質(zhì)與集流體之間的接觸，使之具備高比容特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種超薄二氧化錳納米片石墨烯復(fù)合材料的制備方法，可以進(jìn)一步提高能量密度，安全、成本低、無污染，制備工藝簡(jiǎn)單。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一.化學(xué)氣相沉積制備泡沫石墨烯柔性基底：將泡沫鎳壓扁至0.2mm厚，然后用電極裁片機(jī)裁成直徑r=12mm的電極圓片，使用1mhcl清洗去除氧化層，把15個(gè)電極圓片放入管式爐，在1000℃h2(50sccm)：ar(280sccm)條件下熱處理20min，隨后通入ch4(2.5sccm)生長(zhǎng)20min，最后冷卻到室溫不需刻蝕泡沫鎳即獲得獨(dú)立自支撐的柔性電極基底；二.超薄二氧化錳納米片陣列的生長(zhǎng)：首先用10ml濃鹽酸對(duì)電極圓片進(jìn)行寖泡預(yù)處理。稱取2.5mmol高錳酸鉀與1ml濃鹽酸在45ml去離子水中混合攪拌10min，將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml水熱反應(yīng)釜中，至填充率90%，隨后放入3片預(yù)處理后的電極圓片，85℃下水熱反應(yīng)時(shí)間20min-3h。反應(yīng)后對(duì)電極圓片去離子水洗滌、80℃條件下干燥24h，制得生長(zhǎng)在三維石墨烯上的超薄二氧化錳納米片陣列復(fù)合材料。

本發(fā)明的積極效果是在石墨烯表面構(gòu)筑了薄片狀二氧化錳陣列，可以進(jìn)一步提高能量密度降低電極內(nèi)阻，安全、無污染，制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明超薄二氧化錳石墨烯復(fù)合電極的sem圖。

圖2為本發(fā)明在3mol/l氫氧化鉀溶液中不同掃描速率的石墨烯循環(huán)伏安圖。

圖3為本發(fā)明在3mol/l氫氧化鉀溶液中不同掃描速率的復(fù)合電極的循環(huán)伏安圖。

圖4為本發(fā)明在3mol/l氫氧化鉀溶液中0.5a/g電流密度下的恒流充放電曲線。

圖5為本發(fā)明復(fù)合電極的交流阻抗譜曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式為一種超薄二氧化錳納米片石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的：一.化學(xué)氣相沉積制備泡沫石墨烯柔性基底：將泡沫鎳壓扁至0.2mm厚，然后用電極裁片機(jī)裁成直徑r=12mm的電極圓片，使用1mhcl清洗去除氧化層，把15個(gè)電極圓片放入管式爐，在1000℃h2(50sccm)：ar(280sccm)條件下熱處理20min，隨后通入ch4(2.5sccm)生長(zhǎng)20min，最后冷卻到室溫不需刻蝕泡沫鎳即獲得獨(dú)立自支撐的柔性電極基底；二.超薄二氧化錳納米片陣列的生長(zhǎng)：首先用10ml濃鹽酸對(duì)電極圓片進(jìn)行寖泡預(yù)處理。稱取2.5mmol高錳酸鉀與1ml濃鹽酸在45ml去離子水中混合攪拌10min，將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml水熱反應(yīng)釜中，至填充率90%，隨后放入3片預(yù)處理后的電極圓片，85℃下水熱反應(yīng)時(shí)間20min-3h。反應(yīng)后對(duì)電極圓片去離子水洗滌、80℃條件下干燥24h，制得生長(zhǎng)在三維石墨烯上的超薄二氧化錳納米片陣列復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟一中通入ch4(2.5sccm)生長(zhǎng)20min，最后冷卻到室溫不需刻蝕泡沫鎳即獲得獨(dú)立自支撐的柔性電極基底。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至二的不同點(diǎn)是：步驟二中首先用10ml濃鹽酸對(duì)電極圓片進(jìn)行寖泡預(yù)處理。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三的不同點(diǎn)是：步驟二中2.5mmol高錳酸鉀與1ml濃鹽酸在45ml去離子水中混合攪拌10min。其他與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四的不同點(diǎn)是：步驟二中85℃下水熱反應(yīng)時(shí)間20min-3h。其他與具體實(shí)施方式一相同。

通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

試驗(yàn)一：本試驗(yàn)為對(duì)比試驗(yàn)，制備柔性電極基底，具體方法為：

將泡沫鎳壓扁至0.2mm厚，然后用電極裁片機(jī)裁成直徑r=12mm的電極圓片，使用1mhcl清洗去除氧化層，把15個(gè)電極圓片放入管式爐，在1000℃h2(50sccm)：ar(280sccm)條件下熱處理20min，隨后通入ch4(2.5sccm)生長(zhǎng)20min，最后冷卻到室溫不需刻蝕泡沫鎳即獲得獨(dú)立自支撐的柔性電極基底。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種超薄二氧化錳納米片石墨烯復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有二氧化錳石墨烯超級(jí)電容器電極材料能量密度低、電導(dǎo)率差的問題。其特征在于：使用泡沫鎳作為支撐基底通過化學(xué)氣相沉積來制備石墨烯，然后利用水熱的方法直接在泡沫鎳石墨烯表面生長(zhǎng)超薄二氧化錳納米片陣列，其具有無需導(dǎo)電膠黏劑，具有良好的柔韌性和較高的能量密度，低內(nèi)阻，安全，無污染的特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：俞澤民;張勇;張起峰;關(guān)長(zhǎng)利;陳路堯;曲寶
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.27
技術(shù)公布日：2017.08.18