本發(fā)明涉及電池生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種含石墨烯纖維的電池電極鉛膏及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鉛酸電池面世超過150年，仍在化學(xué)電源中占有舉足輕重的地位，其在市場(chǎng)應(yīng)用中占一半左右的份額。目前電動(dòng)車上大多都采用鉛酸電池作為動(dòng)力電池，原因在于其成本低，原材料資源豐富而且也較容易得到。此外，鉛酸電池的使用溫度范圍廣泛，失效的電池也可以進(jìn)行回收，最重要的是安全性能高。隨著新型儲(chǔ)能和新能源動(dòng)力市場(chǎng)的不斷發(fā)展，特別是在混合動(dòng)力汽車以及間歇性新能源存儲(chǔ)應(yīng)用中，要求二次電池能夠在高功率部分荷電狀態(tài)下，具有良好的充電接受能力、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。目前，鉛酸電池存在活性物質(zhì)利用率低，極板的活性物質(zhì)易軟化脫落，負(fù)極硫酸鹽化等問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：基于上述問題，本發(fā)明公開了一種用于改善電池尤其是鉛酸電池性能的含石墨烯纖維的正極或負(fù)極鉛膏。該正極或負(fù)極鉛膏含石墨烯纖維，增強(qiáng)了極板的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，可防止極板活性物質(zhì)軟化脫落，同時(shí)，還能提高極板的導(dǎo)電性、活性物質(zhì)利用率，進(jìn)而改善電池尤其是鉛酸電池的容量、充電接受能力以及循環(huán)壽命。本發(fā)明的第一方面是提供一種含石墨烯纖維的鉛膏，其原料組成包括：石墨烯纖維、水及鉛粉。根據(jù)本發(fā)明，如上所述鉛膏中石墨烯纖維的重量占比可以為0.01-1％；水的重量占比可以為9-16％及鉛粉余量。根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯纖維可以為純石墨烯纖維或者改性的石墨烯纖維，例如金屬納米線摻雜石墨烯纖維、氮元素?fù)诫s石墨烯纖維等。根據(jù)本發(fā)明，所述石墨烯纖維的直徑為0.1μm-500μm，優(yōu)選為1μm-200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm-50μm；石墨烯纖維的長(zhǎng)度為0.1mm-100mm，優(yōu)選為1mm-50mm，進(jìn)一步優(yōu)選為5mm-20mm。根據(jù)本發(fā)明，所述水優(yōu)選為去離子水。根據(jù)本發(fā)明，所述含石墨烯纖維的鉛膏可以為負(fù)極鉛膏也可以為正極鉛膏；當(dāng)所述電極鉛膏為負(fù)極鉛膏時(shí)，其原料組成還可以包括負(fù)極復(fù)合添加劑；當(dāng)所述電極鉛膏為正極鉛膏時(shí)，其原料組成還可以包括正極復(fù)合添加劑。當(dāng)所述原料組成中包括負(fù)極復(fù)合添加劑時(shí)，其重量占比可以為0.01-10％，則此時(shí)其余組分石墨烯纖維的重量占比為0.01-1％，水的重量占比為9-16％及鉛粉為余量。根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)極復(fù)合添加劑可以包括重量占比的如下組成中的一種或多種，優(yōu)選為同時(shí)添加：1.0-3.0％硫酸鹽；0.1-1.0％膨脹劑；0.02-0.7％增強(qiáng)材料；和0.01-1％導(dǎo)電材料。根據(jù)本發(fā)明，所述硫酸鹽選自硫酸鋇及任選地，硫酸鈉。根據(jù)本發(fā)明，所述膨脹劑選自腐殖酸、木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述增強(qiáng)材料選自聚酯短纖維或碳纖維中的一種或兩種。根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電材料選自導(dǎo)電高分子中的一種或兩種及任選地，還含有乙炔黑。根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電高分子可以選自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚雙炔及其衍生物中的一種或多種。作為一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明含石墨烯纖維的負(fù)極鉛膏，其原料組成為：石墨烯纖維0.01-1％、硫酸鋇0.5-1.0％、硫酸鈉0.5-2.0％、腐殖酸0.05-0.5％、木質(zhì)素0.05-0.5％、聚酯短纖維0.02-0.2％、乙炔黑0.01-0.5％、水9-16％、碳纖維0-0.5％、導(dǎo)電高分子0-0.5％、鉛粉余量。當(dāng)所述原料組成中包括正極復(fù)合添加劑時(shí)，其重量占比可以為0.01-50％，則此時(shí)其余組分石墨烯纖維的重量占比為0.01-1％，水的重量占比為9-16％及鉛粉為余量。根據(jù)本發(fā)明，所述正極復(fù)合添加劑可以包括重量占比的如下組成中的一種或多種，優(yōu)選為同時(shí)添加：1-25％紅丹、3-15％硫酸、0.02-0.7％增強(qiáng)材料如聚酯短纖維或碳纖維和0-0.5％導(dǎo)電高分子中的一種或多種。其中，所述導(dǎo)電高分子具有如上所述定義。作為一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明含石墨烯纖維的正極鉛膏，其重量占比的原料組成為：紅丹1-25％、硫酸3-15％、水5-20％、聚酯短纖維0.02-0.2％、石墨烯纖維0.01-1％、碳纖維0-0.5％、導(dǎo)電高分子0-0.5％、余量為鉛粉。本發(fā)明的第二方面是提供一種如上所述含石墨烯纖維的鉛膏的制備方法，包括如下步驟：將上述鉛膏中的各原料混合攪拌和膏，出膏，即得含石墨烯纖維的鉛膏。根據(jù)本發(fā)明，所述和膏為將原料組分置于和膏機(jī)中干混30分鐘；所述出膏的溫度可以為≤45℃，鉛膏視密度可以為4.0～4.6g/cm3。本發(fā)明的第三方面是提供一種電池負(fù)極板，包括板柵和如上所述含石墨烯纖維的鉛膏。優(yōu)選地，所述電池為鉛酸電池。本發(fā)明的第四方面是提供一種如上所述電池負(fù)極板的制備方法，包含如下步驟：將如上所述含有石墨烯纖維的鉛膏經(jīng)過涂板、極板固化、極板干燥、化成等工藝即得所述電池負(fù)極板。本發(fā)明的第五方面是提供一種電池正極板，包括板柵和如上所述含石墨烯纖維的鉛膏。優(yōu)選地，所述電池為鉛酸電池。本發(fā)明的第六方面是提供一種如上所述電池正極板的制備方法，包含如下步驟：將如上所述含有石墨烯纖維的鉛膏經(jīng)過涂板、極板固化、極板干燥、化成等工藝即得所述電池正極板。本發(fā)明的第七方面是提供一種電池，其包含如上所述鉛膏。優(yōu)選地，所述電池為鉛酸電池。本發(fā)明的第八方面是提供一種電池，其包含如上所述電極負(fù)極板和/或電極正極板。優(yōu)選地，所述電池為鉛酸電池。本發(fā)明的有益效果：1)本發(fā)明公開了一種用于改善電池尤其是鉛酸電池性能的含石墨烯纖維的鉛膏及其制備方法和應(yīng)用。該鉛膏含石墨烯纖維，增強(qiáng)了極板的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，可防止極板活性物質(zhì)脫落。同時(shí)，還能提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性、利用率和循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)而增大電池(特別是鉛酸電池)的容量，有效提高電池充電末期電流，以及延長(zhǎng)電池(特別是鉛酸電池)使用壽命。該制備方法簡(jiǎn)單，適于工業(yè)生產(chǎn)。2)本發(fā)明將石墨烯纖維加入鉛膏中，可以提高極板的機(jī)械強(qiáng)度，防止極板活性物質(zhì)軟化脫落，同時(shí)提高極板的導(dǎo)電性、增加孔率，提高活性物質(zhì)利用率，進(jìn)而改善電池(特別是鉛酸電池)極板的充電接受能力、循環(huán)壽命。具體實(shí)施方式在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述石墨烯纖維可以為純石墨烯纖維或者金屬摻雜石墨烯纖維，例如金屬納米線摻雜石墨烯纖維。對(duì)于純石墨烯纖維，可以采用如下方法制備得到：利用氧化法制備氧化石墨烯溶膠，采用濕法紡絲技術(shù)得到氧化石墨烯纖維；將所得的氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原后洗滌或者進(jìn)行熱還原后得到石墨烯纖維。根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法中，可以利用hummers或改良的hummers方法制備濃度為0.5-20mg/ml的氧化石墨烯溶膠。根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法中，所述濕法紡絲技術(shù)為取氧化石墨烯溶膠，以1～100ml/h的擠出速度通過直徑為5～500μm的紡絲管后，于5～80℃的凝固液中停留1～100s凝固成絲，洗滌干燥后，得到氧化石墨烯纖維。根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法中，對(duì)于置于還原劑中還原或熱還原中所使用的還原劑沒有限制，只要其可以將氧化石墨烯纖維還原成石墨烯纖維即可，例如可以選自如下中的一種或多種：水合肼、硼氫化鈉、維生素c、氫溴酸、氫碘酸、亞硫酸氫鈉、尿素。根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法中，所述置于還原劑中還原的時(shí)間為0.1～100h，所述熱還原為在200～1000℃還原1～10h。對(duì)于金屬納米線摻雜石墨烯纖維，可以采用如下方式制備：在質(zhì)量濃度為0.3％～3％的氧化石墨烯液晶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～50％的金屬納米線，以100～1000rpm的攪拌速度攪拌均勻形成氧化石墨烯-金屬納米線紡絲液溶膠；然后，取前面所得的氧化石墨烯-金屬納米線紡絲液溶膠，以1～100ml/h的擠出速度通過直徑為5～500μm的紡絲管后，于5～80℃的凝固液中停留1～100s凝固成絲，再洗滌干燥后，得到金屬納米線摻雜氧化石墨烯纖維；最后，將所得的金屬納米線摻雜氧化石墨烯纖維置于還原劑中還原0.1～100h后洗滌或者進(jìn)行熱還原，于200～1000℃下還原1～10h后得到金屬納米線摻雜石墨烯纖維。其中，對(duì)于置于還原劑中還原或熱還原中所使用的還原劑沒有限制，只要其可以將氧化石墨烯纖維還原成石墨烯纖維即可，例如可以選自如下中的一種或多種：水合肼、硼氫化鈉、維生素c、氫溴酸、氫碘酸、亞硫酸氫鈉、尿素。下文將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的通式化合物及其制備方法和應(yīng)用做更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。下列實(shí)施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。除非另有說明，以下實(shí)施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法制備。實(shí)施例1負(fù)極鉛膏的和膏配方是硫酸鋇0.5％、硫酸鈉0.5、腐殖酸0.05％、木質(zhì)素0.05％、聚酯短纖維0.02％、石墨烯纖維0.02％、乙炔黑0.01％、純水12％和鉛粉余量。將負(fù)極鉛膏的所有原料放入小型和膏機(jī)中干混30分鐘，將和好的鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，濕板經(jīng)過固化處理得到負(fù)極板。正極鉛膏的和膏配方是紅丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纖維0.02％、余量為鉛粉。將正極鉛膏的所有原料放入小型和膏機(jī)中干混30分鐘，將和好的鉛膏涂覆在正極板柵上，濕板經(jīng)過固化處理得到正極板。將負(fù)極板與正極板組裝成12ah2v的鉛酸電池，以玻璃纖維棉為隔膜，灌入密度為1.325g/cm3的硫酸水溶液為電解質(zhì)，對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)化成，化成好的鉛酸電池以進(jìn)行下一步測(cè)試。實(shí)施例2負(fù)極鉛膏的和膏配方是硫酸鋇0.5％、硫酸鈉0.5、腐殖酸0.05％、木質(zhì)素0.05％、聚酯短纖維0.02％、石墨烯纖維0.02％、碳纖維0.01％、乙炔黑0.01％、純水12％和鉛粉余量。將負(fù)極鉛膏的所有原料放入小型和膏機(jī)中干混30分鐘，將和好的鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，濕板經(jīng)過固化處理得到負(fù)極板。正極鉛膏的和膏配方是紅丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纖維0.02％、石墨烯纖維0.02％、碳纖維0.01％、余量為鉛粉。將正極鉛膏的所有原料放入小型和膏機(jī)中干混30分鐘，將和好的鉛膏涂覆在正極板柵上，濕板經(jīng)過固化處理得到正極板。將負(fù)極板與正極板組裝成12ah2v的鉛酸電池，以玻璃纖維棉為隔膜，灌入密度為1.325g/cm3的硫酸水溶液為電解質(zhì)，對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)化成，化成好的鉛酸電池以進(jìn)行下一步測(cè)試。實(shí)施例3負(fù)極鉛膏的和膏配方是硫酸鋇0.5％、硫酸鈉0.5、腐殖酸0.05％、木質(zhì)素0.05％、聚酯短纖維0.02％、石墨烯纖維0.02％、乙炔黑0.01％、聚吡咯0.01％、純水12％和鉛粉余量。將負(fù)極鉛膏的所有原料放入小型和膏機(jī)中干混30分鐘，將和好的鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，濕板經(jīng)過固化處理得到負(fù)極板。正極鉛膏的和膏配方是紅丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纖維0.02％、石墨烯纖維0.02％、聚吡咯0.01％，余量為鉛粉。將正極鉛膏的所有原料放入小型和膏機(jī)中干混30分鐘，將和好的鉛膏涂覆在正極板柵上，濕板經(jīng)過固化處理得到正極板。將負(fù)極板與正極板組裝成12ah2v的鉛酸電池，以玻璃纖維棉為隔膜，灌入密度為1.325g/cm3的硫酸水溶液為電解質(zhì)，對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)化成，化成好的鉛酸電池以進(jìn)行下一步測(cè)試。對(duì)比例1對(duì)比例的負(fù)極鉛膏的和膏配方是硫酸鋇0.5％、硫酸鈉0.5、腐殖酸0.05％、木質(zhì)素0.05％、聚酯短纖維0.02％、乙炔黑0.01％、純水12％和鉛粉余量。將負(fù)極鉛膏的所有原料放入小型和膏機(jī)中干混30分鐘，將和好的鉛膏涂覆在負(fù)極板柵上，濕板經(jīng)過固化處理得到負(fù)極板。對(duì)比例的正極鉛膏的和膏配方是紅丹20％、硫酸15％、水20％、聚酯短纖維0.02％、余量為鉛粉。將正極鉛膏的所有原料放入小型和膏機(jī)中干混30分鐘，將和好的鉛膏涂覆在正極板柵上，濕板經(jīng)過固化處理得到正極板。將負(fù)極板與正極板組裝成12ah2v的鉛酸電池，以玻璃纖維棉為隔膜，灌入密度為1.325g/cm3的硫酸水溶液為電解質(zhì)，對(duì)電池進(jìn)行內(nèi)化成，化成好的鉛酸電池以進(jìn)行下一步測(cè)試。選擇常規(guī)正極板，分別與上述實(shí)施例和對(duì)比例1和對(duì)比例2的負(fù)極組成電池，電池經(jīng)過初期容量測(cè)試合格后,按照小型閥控密封式鉛酸蓄電池國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)代號(hào)為gb/t196391.1-2005)5.18壽命試驗(yàn)方法測(cè)試循環(huán)壽命，結(jié)果如下表1所示：表1電池類別對(duì)比例1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3壽命次數(shù)575625725650從表1中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明實(shí)施例所制備的鉛酸電池提高了活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與板柵小格之間的結(jié)合強(qiáng)度，使得活性物質(zhì)不易軟化、脫落，進(jìn)而提高了鉛酸電池的使用壽命。以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12