本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板及其表面改性。

背景技術(shù)：

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、壽命長(zhǎng)、工作溫度低、環(huán)境友好和低溫快速啟動(dòng)等特點(diǎn)，是一種軍民通用的可移動(dòng)電源，尤其適合建設(shè)分散電站和用作交通運(yùn)輸工具的動(dòng)力源。然而，相對(duì)較高的成本、重量和體積等諸多因素在很大程度上限制了聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，降低其各組件材料和制備成本一直是各國(guó)政府和研究者關(guān)注和急待解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。

作為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的多功能組件之一，雙極板的功能主要包括分隔反應(yīng)氣體、集流導(dǎo)電、支撐膜電極、為反應(yīng)氣體提供通道并使其分布均勻、方便電池組的水熱管理。石墨具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池雙極板材料。然而，高脆性、低強(qiáng)度以及結(jié)構(gòu)疏松多孔等不足使其難以生產(chǎn)低重量、低體積的高性能燃料電池組。此外，在石墨板表面加工流場(chǎng)時(shí)所需工藝復(fù)雜且費(fèi)用高昂，約占聚合物電解質(zhì)膜燃料電池總成本的80％左右。與傳統(tǒng)石墨相比，金屬材料在強(qiáng)韌性、導(dǎo)電性和氣密性等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。值得注意的是，可以采用機(jī)械加工和沖壓的方法在金屬表面加工各種形狀的流場(chǎng)，尤其適合于批量生產(chǎn)，能夠大幅度提高聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的質(zhì)量比功率和體積比功率。目前常用的金屬雙極板材料主要包括鐵基合金、鎳基合金和鋁、鈦及其合金等。

受質(zhì)子交換膜部分降解和電極制備工藝特殊性的影響，在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作環(huán)境中常存在so4^2-、so3^2-、co3^2-、hso4^-和hso3^-等離子。因此，金屬雙極板在這種酸性條件下發(fā)生電化學(xué)腐蝕是不可避免的。盡管金屬雙極板表面所形成的鈍化膜能夠有效抑制金屬進(jìn)一步腐蝕，但鈍化膜中金屬氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致表面導(dǎo)電性降低。顯然，所有這些因素勢(shì)必造成一些電能的消耗和燃料電池組輸出功率的降低，從而影響電池組的耐久性。為了同時(shí)滿足其在導(dǎo)電性和耐蝕性上的要求，在金屬雙極板表面制備改性層不失為一種有效方法，這對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用必將產(chǎn)生重要影響。顯然，價(jià)格高昂的貴金屬改性層不適于生產(chǎn)低成本的電池組。受制備工藝條件的限制，采用pvd、cvd、化學(xué)鍍和電鍍等不同的方法制備的氮化物和氧化物改性層常存在難以避免的微孔和微裂紋等組織缺陷。這些缺陷無(wú)疑會(huì)引起金屬雙極板局部腐蝕并導(dǎo)致改性層剝落，從而明顯縮短聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的使用壽命?；诂F(xiàn)有表面改性方法總是存在或多或少的足限性，還沒(méi)有任何一種通過(guò)表面改性處理的金屬雙極板能夠滿足目前聚合物電解質(zhì)膜燃料電池規(guī)?；袌?chǎng)應(yīng)用的要求。因此，發(fā)展成本低廉、高表面導(dǎo)電性和耐蝕性的雙極板仍舊是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的必然途徑，也必然對(duì)其商業(yè)化進(jìn)程產(chǎn)生重要的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板表面納米ppy(聚吡咯)-au改性層及其制備方法。該方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單、易于生產(chǎn)加工、成本低廉，能夠滿足規(guī)?；袌?chǎng)應(yīng)用的要求。

本發(fā)明提供一種納米ppy-au改性的燃料電池雙極板的制備方法，以金屬材料為基體，表面為納米ppy-au改性層。該改性層采用電化學(xué)合成方法制備，表面致密，無(wú)裂紋，與基體緊密結(jié)合。表面改性后的金屬雙極板能夠顯著提高聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的輸出功率和使用壽命。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板采用以下技術(shù)方法制備：

采用電化學(xué)合成法，先將金屬基體置于電解質(zhì)溶液中進(jìn)行改性層合成，溫度為25℃，電流為4ma/cm²，超聲頻率為24khz，時(shí)間為10～30min；上述條件可以更好的使吡咯氧化和haucl4還原；在進(jìn)行改性層合成前，金屬基體要按照以下步驟進(jìn)行預(yù)處理：金屬基體經(jīng)400～2500^#砂紙依次打磨、金剛石研磨膏拋光。為了除去其表面油脂和污染物，依次用丙酮、酒精溶液進(jìn)行超聲波清洗，時(shí)間為15min；

所述電化學(xué)合成法采用三電極體系：金屬鉑片作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極、金屬基體作為工作電極；

所述電解質(zhì)溶液由0.1mol/l乙二酸、0.1mol/l吡咯單體、100ppmdbsa(十二烷基磺酸)和3～10ppmhaucl4組成；電解質(zhì)溶液按照以下順序配制：先將乙二酸和dbsa混合均勻，再加入蒸餾提純的吡咯，最后加入haucl4。

本發(fā)明提供的上述方法中，所述金屬基體材料為不銹鋼。進(jìn)一步的，所述不銹鋼包括奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、雙相不銹鋼。

采用本發(fā)明提供方法制備的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極由厚度2～5μm的表面納米ppy-au改性層和厚度0.1～3mm的金屬基體組成。本發(fā)明制備的表面納米ppy-au復(fù)合改性的金屬雙極板腐蝕速度低于6μa/cm²，接觸電阻低于10mω·cm²。

本發(fā)明提供的方法制備的金屬雙極板優(yōu)點(diǎn)在于：表面納米ppy-au改性的金屬雙極板制備方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝成熟，易于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的表面納米ppy-au改性的金屬雙極板，能夠同時(shí)滿足其在耐蝕性和表面導(dǎo)電性等方面的使用要求，可以應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池領(lǐng)域，對(duì)于加快聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板的廣泛應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的納米ppy-au改性的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在aisi304l不銹鋼基體上沉積納米ppy-au改性層：

1)預(yù)處理：aisi304l不銹鋼基體經(jīng)400～2500^#砂紙依次打磨、金剛石研磨膏拋光。為了除去其表面油脂和污染物，依次用丙酮、酒精溶液進(jìn)行超聲波清洗，時(shí)間為15min。

2)電化學(xué)合成采用三電極體系：金屬鉑片、飽和甘汞電極和金屬基體分別作為輔助電極、參比電極和工作電極；

電解質(zhì)溶液配制：先將乙二酸和dbsa混合均勻，再加入蒸餾提純的吡咯，最后加入haucl4。所述電解質(zhì)溶液中，乙二酸濃度為0.1m，吡咯濃度為0.1m，dbsa濃度為100ppm，haucl4濃度為7ppm。

3)納米ppy-au改性層制備：將預(yù)處理的金屬基體置于上述配好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行改性層合成，溫度為25℃，電流為4ma/cm²，超聲頻率為24khz，時(shí)間為10min。

本實(shí)施例制備的納米ppy-au改性的aisi304l不銹鋼雙極板，改性層厚度為2μm。本發(fā)明中納米ppy-au改性的金屬雙極板腐蝕速度低于4.5μa/cm²，接觸電阻率低于3mω·cm²。

實(shí)施例2:

本實(shí)施例提供的納米ppy-au改性的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在aisi444不銹鋼基體上制備納米ppy-au改性層：

1)預(yù)處理：aisi444不銹鋼基體經(jīng)400～2500^#砂紙依次打磨、金剛石研磨膏拋光。為了除去其表面油脂，依次用丙酮、酒精溶液進(jìn)行超聲波清洗，時(shí)間為15min。

2)電化學(xué)合成采用三電極體系：金屬鉑片、飽和甘汞電極和金屬基體分別作為輔助電極、參比電極和工作電極；

電解質(zhì)溶液：先將乙二酸和dbsa混合均勻，再加入蒸餾提純的吡咯，最后加入haucl4。所述電解質(zhì)溶液中，乙二酸濃度為0.1m，吡咯濃度為0.1m，dbsa濃度為100ppm，haucl4濃度為5ppm。

3)納米ppy-au改性層制備：將預(yù)處理的金屬基體置于上述配好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行改性層合成，溫度為25℃，電流為4ma/cm²，超聲頻率為24khz，時(shí)間為20min。

本實(shí)施例制備的納米ppy-au改性的aisi444不銹鋼雙極板，改性層厚度為3.6μm。本發(fā)明中納米ppy-au改性的金屬雙極板腐蝕速度低于4μa/cm²，接觸電阻率低于5.3mω·cm²。

實(shí)施例3:

本實(shí)施例提供的納米ppy-au改性的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板，按照以下步驟在aisi2205不銹鋼基體上制備納米ppy-au改性層：

1)預(yù)處理：aisi2205不銹鋼基體經(jīng)400～2500^#砂紙依次打磨、金剛石研磨膏拋光。為了除去其表面油脂，依次用丙酮、酒精溶液進(jìn)行超聲波清洗，時(shí)間為15min。

2)電化學(xué)合成采用常用的三電極體系：金屬鉑片、飽和甘汞電極和金屬基體分別作為輔助電極、參比電極和工作電極。

電解質(zhì)溶液：先將乙二酸和dbsa混合均勻，再加入蒸餾提純的吡咯，最后加入haucl4。所述電解質(zhì)溶液中，乙二酸濃度為0.1m，吡咯濃度為0.1m，dbsa濃度為100ppm，haucl4濃度為10ppm。

3)納米ppy-au改性層制備：將預(yù)處理的金屬基體置于上述配好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行改性層合成，溫度為25℃。為了使吡咯單體氧化和haucl4還原，電流為4ma/cm²，超聲頻率為24khz，時(shí)間為25min。

本實(shí)施例制備的納米ppy-au改性的aisi2205不銹鋼雙極板，改性層厚度為4.4μm。本發(fā)明中納米ppy-au改性的金屬雙極板腐蝕速度低于5μa/cm²，接觸電阻率低于8.8mω·cm²。